特种膜油气田废水处理工艺

摘要：油气田废水治理工艺主要有回注、资源化回用及处理达标外排三种。随着全球对环保重视程度的提高，以及淡水资源的短缺，未来的发展方向为不外排、不浪费，尽量资源化回用。油气田废水资源化回用，理论上蒸发法可以从根本上解决问题，但是单纯的蒸馏法存在自身和外在条件的限制。本文就特种膜技术在油气田废水处理中的应用与各传统工艺进行比较，做也最优化的处理方案。

关键词：油气田废水；处理工艺；反渗透膜技术；碟管式反渗透

第1章    油气田概述
1.1油气田定义
油气田是天然油气田的简称，是富含天然气的地域。通常有机物埋藏在1千至6千米深，温度在65至150摄氏度，会产生石油；而埋藏更深、温度更高的会产生天然气。

1.2油气田分类
依据经济、技术和政治等许多综合性因素，油气田可分为商业性油气田、非商业性油气田和边际性油气田三大类。

依据成因油气田可分为凝析油气田、煤型油气田、裂解油气田等。依据成分属性还可分为高含硫酸性油气田、不含硫油气田和中低含硫油气田等。

1.3油气田成因
生物成因气—指成岩作用（阶段）早期，在浅层生物化学作用带内，沉积有机质经微生物的群体发酵和合成作用形成的天然气。其中有时混有早期低温降解形成的气体。生物成因气出现在埋藏浅、时代新和演化程度低的岩层中，以含甲烷气为主。

油型气包括湿气（石油伴生气）、凝析气和裂解气。它们是沉积有机质特别是腐泥型有机质在热降解成油过程中，与石油一起形成的，或者是在后成作用阶段由有机质和早期形成的液态石油热裂解形成的。

煤型气是指煤系有机质（包括煤层和煤系地层中的分散有机质）热演化生成的天然气。

无机成因气或非生物成因气包含地球深部岩浆活动、变质岩和宇宙空间分布的可燃气体，以及岩石无机盐类分解产生的气体。它属于干气，以甲烷为主，有时含CO2、N2、He及H2S、Hg蒸汽等，甚至以它们的某一种为主，形成具有工业意义的非烃气藏。

第2章    油气田废水来源及特点
2.1油气田废水组成
1、集气站分离污水；

2、净化厂生产污水；

3、残酸废液。

2.2油气田废水特征
1、集气站分离污水；

集气站主要功能是收集气源，进行净化处理、压缩传输。集气站将各个气井的不同压力不同成分的天然气进行汇集、平压，再集中输送到净化厂进行处理，并在汇集的过程中进行初步的脱硫脱水处理，同时还要添加消泡剂等药剂。大部分原料气中的油气田水在集气站分排出。

油气田水具有同地下岩层及天然气长期接触，所以除含石油类外，还溶进了可溶性盐类、悬浮物、有害气体、有机物等，此外采气过程中还可能人为地添加各类添加剂，所以油气田水(以下称油气田废水)表现出以下4个特点：

1） 石油类含量高 油气田废水中石油类含量100～500 mg／L，石油类以悬浮态存在为主，部分为乳化态，乳化油分布稳定不易分离。

2） 有机物含量较高 川西地区油气田废水COD基本在800～3000 mg／L之间，废水中可能存在一定量环状芳烃类衍生物，性质稳定，不易被氧化去除。

3）SS含量高 悬浮颗粒微小，粒径一般为1～100μm，废水总SS为300～2000 mg／L。

4） 矿化度高 含多种盐类，每升废水氯离子浓度达到几万甚至十几万毫克。这些特点决定了油气田废水不能直接排放到环境中，必须妥善处理。

2、净化厂生产污水；

天然气净化厂废水主要包括脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理等工艺装置排水;脱硫、脱水等装置的检修废水；办公和食堂排出的生活污水；此外,还有化验室废水、酸水汽提塔事故排水,部分净化厂还有原料气带入的油气田水。

废水水质、水量波动大且含有大量难降解物质，如乙二醇、环丁砜、MDEA、TEG等特征污染物，难生物降解，经处理难以稳定达标排放。

含硫原料天然气经集气干线末站进入工厂的原料气过滤分离设施，经重力沉降和过滤分离除去原料中挟带的杂质和部分游离水后，进入脱硫装置，用甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂选择性脱除天然气中的H2S和CO2，湿净化气进入三甘醇(TEG)脱水装置，脱水后得到合格的产品气通过输气管线外供。

3、残酸废液。

油气田酸压施工过程中产生的废液即为残酸废液，主要包括酸化作业的剩余酸液和酸化后的返排液。由于酸化时添加了酸液和添加剂，废液中主要有残酸、多种添加剂、残渣、石油类等。酸化废液的普遍特点是污染源点多面广，成分复杂，酸度大，氯根含量高达几万甚至十几万、粘度大，并含有H2S，直接排放会引起环境污染。

残酸废液常规的处理手段包括中和、絮凝沉降、氧化、Fe/C微电解、H2O2/Fe2+催化氧化、吸附、多种处理技术联合使用。

2.3油气田废水水质指标
  某气矿油气田水中主要污染物浓度范围        （单位：mg/L， pH除外）

污染物	油	COD	S2-	SS	pH	Mn	Fe	Cl-
浓度范围	0.2-1310	20-22600	0.004-508	60-84100	4.5-8.5	0-16	0-88	20000以上

第3章 油气田废水常规处理技术
3.1油气田废水处理现状
油气田废水治理工艺主要有回注、资源化回用及处理达标外排三种。目前油气田废水的最终处置方法仍以回注地层为主。但目前全球重视环境程度的提高，以及淡水资源越来越短缺，未来的发展方向为不外排、不浪费，尽量资源化回用。针对资源化回用，国外（像美国和加拿大）在电费低，对能耗要求不严格的情况下，大部分油气田废水都采用资源化回用工艺；国内中原油田富余污水经深度处理后用于配母液，克拉玛依和辽河油田富余污水经深度处理后回用注气锅炉。

同时回注工艺存在以下几个缺点：

1、一次性工程投资较高；

2、无法实现污水资源化利用；

3、可能对周边油田产生影响；

4、可能对周边段油藏产生影响。

随着越来越严苛的环境治理要求和水资源的短缺，资源化回用工艺势必取代回注治理工艺。

3.2油气田废水推荐处理工艺
油气田流出水水

或其他废水
 
混凝器
 
气浮选器
 
斜管沉淀罐
 
过滤器
 
储水罐
 
回注泵
 
回注井
 
絮凝剂
 
稳定剂
 
反冲洗

3.3含硫污水预处理技术
目前国内外对含硫废水采用的处理方法主要有氧化法、汽提法、碱吸收法和沉淀法等。采用氧化法和汽提法处理含硫废水，硫去除率大于90%。在采用强氧化剂条件下，如使用臭氧、氯气、高锰酸钾等强氧化剂工艺，氧化法反应效率也很高。国内采用碱吸收法处理含硫废水时多用氢氧化钠作为吸收剂，国外则常采用稀碳酸钠除去。沉淀法处理效果直观，在废水中需投加铁盐，是硫化物生成沉淀而除去。

3.3.1氧化法

1) 空气氧化法

炼油厂废水处理工艺所采用的空气氧化法包括一段空气氧化法、一段催化空气氧化法和两段催化空气氧化法等。

2) 湿式空气氧化法

湿式空气氧化法(WAO)是一种有效去除有毒有害工业污染物的处理技术。在温度175～350℃、压力2.067～20.67 MPa时，利用空气中的分子氧使废水中有机化合物和还原性无机物在液相中氧化的工艺过程，可以看作是一种不发生火焰的燃烧。但由于该法需要在较高压力和温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，因此国内运用较少。在含硫废水处理过程中，WAO法能将废水中的硫成分充分氧化成无机硫酸根，有效地脱除了臭味。

3) 超临界水氧化法

超临界水氧化法(SCWO)是一种新兴高效的废物处理方法，SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快，氧化分解彻底，处理效率高，过程封闭性好等特点。采用SCWO法处理废水对设备材质要求较高(尤其高温耐腐蚀方面的要求)。另外，因为盐在超临界水中的低溶解性，含盐废水在处理中易发生盐析出沉淀，导致反应器堵塞。目前由于缺乏反应的基础实验数据，SCWO法仍处于研究阶段。

4)其它氧化法

除以上介绍的几种氧化法，已应用于工程实际的还有臭氧氧化法。臭氧是很强的氧化剂，可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。臭氧在水溶液中不稳定，必须现场制备，而且其成本很高，目前加拿大等国已有工程实践应用的报道。

NaClO也是常用的氧化剂，

次氯酸钠做氧化剂的化学反应方程式：

H2S+NaClO=S+H2O+NaCl，

去除1ppm H2S投加2.2ppm NaClO。

3.3.2 碱液吸收法和沉淀法

采用化学药品与硫化物反应，生成沉淀物、气体物质或其它产物，从而达到除硫的目的。该方法很直观，也是使用较早的方法之一。常用的有碱液吸收法和沉淀法，碱液吸收法是利用氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液等吸收H2S生成硫化钠回收，由于NaOH具有脱硫迅速、反应彻底、效果好、价格低廉、易于控制投加量（可在出水设pH在线监测仪，以确保pH=8-9），且投加量少等优点，一般国内采用碱吸收法处理含硫废水时多用氢氧化钠作为吸收剂。

氢氧化钠做吸收剂的化学反应方程式：H2S+2NaOH=Na2S+2H2O，去除1ppm H2S需要2.35 ppm NaOH，考虑油田采出水中存在Ca2+、 Mg2+离子，需要消耗NaOH，建议去除1ppm H2S投加3 ppm NaOH。生成的硫化钠俗名臭碱，危害已明显降低，如生成量较低时，臭味可以忽略。

碳酸钠做吸收剂的化学反应方程式：H2S+Na2CO3=Na2S+H2O+CO2↑，去除1ppm H2S投加4 ppm Na2CO3。

沉淀法采用硫酸亚铁做沉淀剂，使硫离子转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除，该方法生成的细小沉淀物沉淀性能较差，后续泥水分离困难，硫酸亚铁投加量大，处理费用较高，因此该方法目前使用不多。

3.3.3汽提法

含H2S油气田采出水常用以下两种汽提工艺：

其一：采用低压闪蒸后密闭输送

闪蒸就是高压的饱和水进入比较低压的容器中后，由于压力突然降低使部分饱和水变成容器压力下的饱和水蒸气。由于H2S在不同温度与分压下，在油气田水中溶解度不同，含硫油气田水的闪蒸处理工艺就是利用闪蒸原理，降低液相压力，使水中H2S迅速地解析而自动放出，形成闪蒸，从而去除掉部分水中溶解的H2S，达到降硫的目的。

适用条件：油气田水含硫量不高，含硫油气田水输送距离短，没有可利用的蒸汽等公用设施。

该工艺优点为无需净化气汽提，节能；尾气量明显减少，SO2排放量减少，减排并环保；减少汽提装置及相关阀件，节省投资。缺点为增加了油气田水输送、回注过程中的风险。

其二：采用低压闪蒸加汽提的处理工艺

汽提法又称为吹脱法，它是利用H2S在水中溶解度小的特点，用蒸汽或天然气等与油气田水直接接触，降低H2S的气相分压，使H2S与水分离，按一定比例扩散到气相中去，从而达到从油气田水中分离的H2S目的。汽提法除油气田水中的硫化氢效率较高，一般可达90%以上，但能耗较大，对设备要求高。

适用条件：油气田水含硫量高，含硫油气田水输送距离长，安全要求性高，有可利用的蒸汽等公用设施。

该工艺的优点为最大限度的降低油气田水中H2S浓度，管输、回注过程危险性降低，安全性提高。缺点为尾气压力低，管道低点有积液存在；汽提后的尾气燃烧排入大气，SO2排放量较多；采用净化气做为汽提气，用气量大，耗能。

3.4含硫污水处置现状

目前油气田含硫污水主要有以下几种处置方法：

3.4.1回注地层

目前采用最多的处置方法为回注地层，废水经处理后找到合适的层位进行回注，此处置方法安全稳定，运行费用较低。

国内的大油气田主要有普光油气田和龙岗油气田。普光油气田、龙岗油气田污水回注地面系统布局都采取污水集中处理、分散注入的布站方式。污水站处理后污水通过非金属管线低压密闭输送至各回注井场。避免了钢管输送时含硫污水易对钢管腐蚀并由此所产生的污水泄露，对环境造成破坏。回注井场设橇装式回注站，对污水来水进行增压回注。因回注井回注总量小，回注周期短，考虑到回注井的更换，因此回注站采用橇装式设备，便于搬移。另考虑低压外输管线出现破坏时，影响污水消化，为保证污水正常回注，需配套污水罐车拉水至回注站进行回注。

3.4.2资源化回用

目前，蒸发脱盐技术已被工程应用于污处理领域，如德国、荷兰、加拿大、法国等国家采用机械压缩蒸发脱盐处理部分油田采出水回用锅炉，有效实现了采出水的资源化回收再利用。国内辽河、胜利等油田进行了试验研究。

十一五以来，我国东部的大庆、胜利、辽河、中原等水驱开发老油田已进入特高含水开发阶段，油田开发生产过程中产液量大幅度提升，同时并伴随着循环注水开发，采出液含水率节节攀升，另外稠油热采、三次采油规模的不断扩大, 导致污水大量富余。

目前国内外已实施的油气田污水资源化处理工程，绝大部分将采出水用作站场循环冷却水或锅炉用水。

上世纪九十年代以来，国内外各油田开展了稠油污水回用锅炉技术的研究和应用，采用“化学沉淀+离子交换软化技术”对污水进行除硬除硅，国内相继在胜利、辽河、河南、西北等油田建设多个污水资源化回用注汽锅炉工程，污水矿化度不超标，硬度超标，采用“化学沉淀--离子交换”为核心的水质软化工艺，实现了污水的资源化利用。。

3.4.3处理外排

处理后外排不但处理费用很高，还会造成水资源浪费，而且随着全球环境意识的增强，处理后油气田废水外排指标也被限制的很严格，目前此种方法一般不采用。

3.5工程实例

油气处理站（厂）名称	废水中H2S的浓度（mg/L）	设计规模 （m3/d）	处置方法	处理工艺	处理效果分析
中石油龙岗天然气处理厂	-	500	回注地层	闪蒸	达到设计指标
中石化普光油气田赵家坝污水站	300	800	回注地层	压力密闭流程加碱中和	运行良好
中石化普光油气田大湾污水站	300	150	回注地层	压力密闭流程加碱中和	运行良好
河南油田稠联污水深度处理站	-	4000	资源化回用	重力+气浮+过滤 +离子交换	运行良好
辽河油田欢四污水深度处理站	-	15000	资源化回用	重力+气浮+过滤 +离子交换	运行良好
四川德阳新201高氯废水处理站	-	360	外排	采用蒸发脱盐技术	运行良好

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