费托合成废水是在间接煤制油生产工艺中煤气化产物CO和H2合成燃料油阶段产生的废水，费托合成废水中主要含有短链的醇类、酸类、醛类等有机物，COD一般高达20～40 g/L，pH低至2.0～3.5，虽然可生化性较好，但由于COD过高，目前仍未得到有效的处理[1, 2]。煤制油生产过程耗水量巨大，且多分布在西部缺水地区，如果费托合成废水不能得到很好的处理，不仅会对环境造成严重的影响，还会给当地用水带来巨大威胁[3, 4]。但由于煤制油技术仅在一些缺少石油资源的国家才得到充分应用，目前对费托合成废水处理的研究仍很有限[5]。其中，M.Majone等采用的填充床生物膜反应器对费托合成废水的处理效果较好，进水COD为28 g/L，出水为 1 120 mg/L，去除率达96%[6]，但其处理的费托合成废水的COD相对较低，对于COD高达40 g/L的废水的处理研究仍是空白，大多数研究主要集中于煤制油废水中低浓度有机废水的处理[7, 8, 9]。笔者将采用两级EGSB反应器，对COD为40 g/L的废水进行处理，为今后高浓度费托合成的废水 处理提供参考。
1 试验材料与方法
1.1 试验装置
试验装置及工艺流程如图1所示。
图1 两级EGSB反应器工艺流程
试验采用两级EGSB串联工艺对煤制油费托合成废水进行处理，整个反应系统由1个进水罐、2个EGSB反应器、2个进水泵、2个回流泵、1个中间水池、1个水封瓶组成。2个EGSB反应器结构相同，均由反应区和沉淀区组成：反应区高1.3 m，内径8 cm，体积为6.5 L;沉淀区高3.5 m，内径12 cm，体积为4.0 L。
1.2 接种污泥和试验用水
本试验接种污泥取自处理柠檬酸废水的IC反应器内的颗粒污泥，选取的污泥颗粒大，机械强度高。该IC反应器进水COD为10～20 g/L，污泥已相对适应高浓度COD环境，是处理费托合成废水较理想的接种污泥。初次接种时控制反应器MLVSS为10～20 g/L。
试验用水取自某煤制油企业费托合成废水，为真实工业废水。费托合成废水主要有COD高、可生化性好、pH低等特点。其COD高达37.0～40.8 g/L，BOD5为27.5～30.0 g/L，总氮为150 mg/L，氨氮为83 mg/L，挥发酚为2.4 mg/L，石油类为25.6 mg/L，pH为2.73～3.42，总磷未检出。废水处理前用NaOH和NaHCO3调节pH至7.0，用NH4Cl和KH2PO4调节COD、N、P质量比为500∶5∶1。
1.3 测试项目及方法
COD：采用快速消解分光光度法;碱度：电位滴定法;pH：赛多利斯PB-10酸度计监测;产气量：排水法。
2 结果与讨论
2.1 进水碱度对EGSB反应器启动的影响
初次启动反应器，将原水稀释10倍，运行稳定后逐渐加大进水浓度。为保证进水的pH和碱度在一定的生物可接受范围内，先用NaOH将pH调至6.0，然后用NaHCO3将pH调节至7。由于一级反应器承担了最主要的去除任务，是系统能否启动成功的关键，且能大为减轻二级反应器的进水负荷，故试验仅以一级反应器为例，阐述EGSB启动中的影响因素。第一次启动阶段一级EGSB反应器对煤制油费托合成废水COD的去除效果见图2，碱度变化见图3。
图2 第一次启动一级反应器对COD的去除效果 
由图2可知，当进水COD小于10 g/L时，COD去除率可达90%以上，当进水COD提高到18 g/L 时，COD去除率有所下降，但出水水质仍比较稳定，出水COD可控制在4.5 g/L以下。但当进水COD提高到22 g/L时，出水水质明显下降，出水COD大于10 g/L，反应器内废水呈棕褐色，反应器内pH在1 h内从7.5左右突增至10以上，污泥上浮，反应器崩溃。
由图3可知，当进水COD小于18 g/L时，出水碱度稳定在3 g/L左右。但当进水COD再提高时，仍按照先用NaOH调节pH至6.0再用NaHCO3调节pH至7.0的方法调节pH需要加的NaHCO3的量增加很多，导致进水中HCO3-含量大幅增加。同时厌氧是一个产生碱度的过程，进水COD的提高，也会使反应体系产生的碱度提高。两方面因素导致体系中的酸碱平衡被破坏，pH大幅增加，产甲烷菌活性在pH大于10时受到严重的抑制，导致反应器崩溃。所以，当进水COD大于18 g/L时，无需添加NaHCO3调节碱度，只需添加NaOH调节进水pH至7.0左右即可。
第二次启动阶段按照如上方法调节进水pH后，当进水COD达24 g/L时COD去除率仍高达90%以上，有效解决了当进水COD大于18 g/L时反应器出水碱度过高导致反应器崩溃的问题。
2.2 容积负荷对EGSB反应器启动的影响
在EGSB反应器第三次启动阶段，启动初期的控制条件同第二次启动，当进水COD大于30 g/L时，注意控制进水pH在6.5～7.0，避免出现进水pH过低的情况。第三次启动阶段一级EGSB反应器对煤制油费托合成废水COD去除效果见图4。
图4 第三次启动一级反应器对COD去除效果
从图4可知，当进水COD小于30 g/L时，COD去除率可高达88%以上，一级出水可控制在4 g/L以下。但当进水COD提高到33 g/L时，出水COD逐渐升高，去除率下降，在此条件下运行至第4天时，反应器出水pH降至5.6，反应器出现酸化现象。进水COD为33 g/L时，对应的反应器容积负荷(以COD计)为35 kg/(m3·d)，当厌氧反应器容积负荷大于29 kg/(m3·d)时，处理效果便会有所下降，再升高便有可能导致处理效果急剧下降，出水VFA积累，导致反应器酸化[10]。所以，当反应器容积负荷大于29 kg/(m3·d)，需调节进水流量以控制反应器容积负荷在微生物可接受范围。
在第四次启动EGSB反应器时，当进水COD高于30 g/L时，通过调节进水流量控制一级反应器容积负荷小于29 kg/(m3·d)，可有效解决一级反应器酸化问题，保证出水水质。在反应器运行的第180天，顺利完成反应器的启动工作。反应器进水COD为40.8 g/L，一级COD去除率达80%，经二级反应器处理后，总去除率高达98%～99%。
2.3 EGSB反应器稳定运行阶段运行效果
在EGSB反应器成功启动后，持续运行90 d，以保证反应器运行的稳定性。在第180天—第270天，反应器进水pH为4.5～8.0，水力停留时间HRT为44 h，容积负荷为22 kg/(m3·d)，水力上升流速为2.0 m/h，进水COD为40.8 g/L，反应器COD去除效果稳定，两级EGSB对COD的总去除率基本可保证在98%以上。仅在第221天和第249天，分别因设备故障和进水pH过低导致反应器酸化，但经处理，反应器在10 d以内即可恢复正常。
EGSB反应器在运行过程中会产生大量沼气，在稳定运行期，一级和二级反应器的产气情况见图5。
图5 稳定期反应器产气量
由图5可知，运行期间产气量相对稳定(在第249天因反应器酸化而出现异常)，一级反应器平均产气量为3.3 L/h，二级平均产气量为0.4 L/h，总产气量为3.7 L/h，平均产气率为377 L/kg(以COD去除率98%计)。
以日处理1.5万 m3费托合成废水的污水处理厂计，进水COD 40.8 g/L，去除率98%，日处理COD约599.700 t，则可产沼气22.6万m3，以沼气发电气耗率0.5 m3/(kW·h)计，则日发电量高达452 MW·h。。
3 结论
(1)进水碱度的控制对EGSB反应器的启动十分重要，当进水COD小于18 g/L时需投加一定的NaHCO3以维持反应体系内碱度，但当进水COD大于18 g/L时，则不应再向进水中投加NaHCO3，否则容易导致反应器因过碱而崩溃。
(2)用EGSB处理煤制油费托合成废水时，应将反应器容积负荷控制在29 kg/(m3·d)以下，过高的容积负荷会导致反应器因酸化而崩溃。
(3)试验表明，用两级EGSB反应器处理费托合成废水(COD高达40.8 g/L)是可行的。在进水pH为5.0～6.0，HRT为44 h的条件下，COD去除率高达98%～99%。
