摘要：采用TiO2光催化氧化法处理敌敌畏生产废水，试验结果表明，光催化5h后，对废水中污染物的去除率不高，废水的COD去除率为24．1%，无机磷生成率为36．7%，TOC的去除率为18．0%，但是BOD5与COD的比值则由0．18提高到0．68，废水可生化性得到大大改善，为后续生化处理创造了有利条件。
关键词：敌敌畏生产废水；光催化氧化；机理
山东某农药厂以敌百虫为原料，采用碱解、分离、蒸馏、乳化等工序合成敌敌畏。其中蒸馏产生的三氯乙烯通过冷凝器回收，而敌敌畏生产废水产生于分离阶段，该废水具有COD浓度高、盐度高、残余有机磷农药含量高、毒性大等特点，其可生化性较低，属难以治理的高浓度有机废水［1－2］。目前，该厂主要采用高效好氧生物反应器（HCR）生化处理废水，但由于扩大生产及废水里含难生物降解的物质，处理效果不理想。因此，在生化处理前，如果对废水进行预处理，将难降解有机物转化为易生物降解的小分子有机物，就可获得更好的生化处理效果。
许多研究表明，大量难降解有机污染物能通过TiO2光催化氧化被有效降解，且在某些情况下，还能被完全矿化。但大部分的研究还仅限于对低浓度单一污染物的去除，对于中高浓度的实际农药废水处理的报道极少。本试验利用TiO2光催化氧化预处理农药厂的敌敌畏生产废水，探讨该技术对敌敌畏生产废水污染物的处理效果，以提高可生化性。
1.材料与方法
1．1试验仪器及装置
微波消解罐；pH酸度计；磁力搅拌器；紫外灯管（30W）等。采用自制光催化氧化装置进行静态试验，试验装置如图1所示。在常温下采用5根30W紫外灯（波长为253．7nm）照射，紫外灯和培养皿的距离是5cm（可调）。催化剂在反应器中以悬浮态存在。
1．2试验敌敌畏生产废水水质
采用山东大成农药厂提供的敌敌畏生产废水，其水质特征为：COD的质量浓度为33449mg／L，总有机磷（TOP）的质量浓度为4490mg／L，pH值为7～8，不含氨氮。
1．3光催化剂
锐钛型纳米TiO2，粒径为7．9nm，质量分数大于99%，比表面积为180m2／g，堆密度不超过1．22g／cm3。
1．4试验方法
首先打开紫外灯稳定15min，分别配置COD质量浓度为1000mg／L的敌敌畏有机磷反应溶液200mL于5个烧杯中，各加入400mg／L的TiO2，将烧杯至于磁力搅拌器上搅拌15min左右，使催化剂和水样混合均匀。然后，将烧杯中的水样移入事先准备好的5个培养皿中，同时打开空气泵，调节曝气量为1．5L／min，将培养皿置于紫外灯下方照射，5个培养皿反应时间分别1、2、3、4、5h。反应完全后关闭紫外灯，将培养皿静置一段时间后，分别取一定量的上清液进行COD、无机磷以及BOD5的测定。研究不同光照时间下COD、TOC的去除率情况和无机磷的生成率情况。根据不同光照时间的BOD5与COD的比值，讨论废水经过光催化氧化降解的可生化性变化情况。
2.结果与讨论
2．1光催化氧化效果
不同光照时间废水的COD、TOC去除率和无机磷生成率的关系如图2所示。
无机磷生成率升高较快，5h后达到36．66%，其生成量为96．35mg／L。这是由于实际废水中所含有机物基本上为敌敌畏或生产敌敌畏产生的中间体等有机磷，其进水总磷较高导致生成的无机磷也多，而光催化氧化把部分有机磷完全矿化为无机磷，部分则变为小分子的有机物，所以最终的COD去除率并不高，仅为24．1%。TOC的去除率为18%左右。
2．2可生化性研究
由于实际敌敌畏生产废水水质较复杂，含氯量较高，BOD5与COD比值较低，可生化性较差，因此即使废水经过高倍稀释，其进水COD浓度有所降低，但是BOD5与COD的比值仍然较低，在生化处理阶段，得不到很好的去除效果，有的甚至引起微生物中毒。因此，本试验研究光催化氧化对废水可生化性的影响。
图3为不同光照时间实际废水的BOD5与COD、TOC的变化情况，光照1h，废水的COD、TOC降低不明显，而BOD5的质量浓度却由209．1mg／L增加到459．7mg／L，随着时间的推进，废水的BOD5继续增加，但当光照时间为3h时，废水的BOD5反而较光照2h有点下降，其质量浓度从530．8mg／L下降到514．5mg／L，随着光照时间的增加，废水的BOD5继续升高，当光照时间为5h时，其BOD5的质量浓度增加到609．1mg／L。根据试验结果，我们得出不同光照时间废水的BOD5与COD的比值情况，见表1。
光催化氧化能够把难降解的有机磷大分子降解为小分子，而这些小分子并非完全矿化为CO2和H2O，因而COD与TOC的降低并不明显，但废水的BOD5与COD的比值呈总体上升的趋势，有利于后续生化处理。在光照进行到3h时，虽然COD的去除率继续上升，但废水的BOD5反而有所下降，这是因为光照3h时，有机磷农药降解产生的某些中间体比光照2h时产生的中间产物更难生物降解，这与文献［3］相符。因此，预处理时控制好光照时间对于后续生物处理非常关键。。
3UV／TiO2光催化氧化敌敌畏农药废水机理
第1个途径是由于Cl2—C的多卤化取代及三甲基磷酸酯的空间位阻现象，主要通过有机基质与·OH的电子转移反应，C—P键断裂后，发生脱氢和加成反应。最终形成H3PO4、CH3OH、HCOOH、HCHO、HCl等。第2个途径是敌敌畏农药发生脱氢反应，形成烯醇双键结构和二甲基磷酸酯，而烯醇双键不稳定容易断裂，形成CH3COOH、CH3CHO、HCl等，小分子有机物最终光解为CO2和H2O。
4.结论
TiO2光催化氧化处理敌敌畏生产废水，废水的无机磷生成、COD去除和TOC去除效果不明显，但是，敌敌畏在一定的光照时间里降解为小分子有机物，使废水的可生化性得到大大提高，对后续生物处理起到了一定的促进作用，这说明将半导体光催化氧化应用于有机磷农药废水的预处理中是可行的。
