沥青废水属于难处理的高浓度有机废水，据统计，煤焦油沥青废水含有上万种有机化合物，如苯类、酚类等，还含有其它稠环和杂环化合物，废水具有高COD，处理困难的特点。目前，国内外对于这种难处理的高浓度化工废水一般采用多种工艺组合处理，成本很高。在这些方法中铁炭微电解具有适用范围广、成本低廉、以废治废的特点，比较常用，但它在处理高浓度有机废水时存在处理效果不高的问题，如何提高其处理效率是目前的一个研究热点和难点。
强化微电解采取超声或掺杂等方式，目的是通过协同作用或扩大电位差，以提高其对有机物分解能力或扩大有机物处理种类，使废水中的一些难分解有机物发生降解而得到去除。本文采用超声、电解、Fe-Al-C 微电解及催化剂MnO2 进行强化后，进行实验研究，以期提高微电解对沥青废水COD 的去除率。
1 材料与方法
1.1 主要实验仪器和材料
5B-3F COD 快速消解仪；PGS-3C 型pH 计；KBS-150 型数控超声波细胞粉碎机; TDGC2j-2/0.5型接触调压器。
实验用药品均为分析纯；铁屑为机械加工废料，使用前铁屑先用5%的NaOH 浸泡30 min，再用5%的盐酸浸泡1 h，然后再用蒸馏水冲洗至中性，烘干，密封保存留用；活性炭为上海国药集团产的颗粒活性炭，使用前用实验废水浸泡1 h，使其吸附饱和。
实验水样来自常州某沥青厂：该水样为深黑色、浊度高、有刺激性气味。该水样的基本水质指标为：pH为7.74，COD 为4 660 mg/L, 盐分含量为0.062 mol/L。
1.2 实验装置及测定方法
自制微电解反应装置：实验装置是一个上端开口，上下两段5 cm处各有一个1 cm直径管口的简单装置，该装置高40 cm，直径为6 cm，具体装置如图1所示。
COD 的测定采用快速密闭催化消解法，本方法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵，同时密闭消解过程是在加压下进行的，因此大大缩短消解时间, 消解液经滴定计算其COD含量。
1.3 实验方法
将经过预处理的铁炭按一定比例混合均匀后自制反应器中，取废水200 mL，调节废水pH 后加入反应器中，置于25℃恒温振荡箱中，反应一段时间后取上层清液进行分析。
2 结果与讨论
2.1 铁炭微电解实验参数
微电解处理废水实验的影响因素较多，不同成分的废水，所需要的实验条件不尽相同[8]。本次实验主要对微电解的反应时间、反应pH、铁炭质量比及铁的投加量的影响进行分析，通过正交实验确定其分别对废水处理效果的影响的大小顺序，确定微电解单元的实验参数，正交实验结果分析见表1。
由表1 可知，铁炭微电解处理沥青废水COD 的影响因子的主次顺序为pH、铁炭质量比、HRT、铁的投加量，最佳处理条件为：m（铁）=2 g、Fe/C=1∶1、pH=4、HRT=60 min。在此条件下，废水COD 降为1 724 mg/L，去除率为63%。
2.2 强化铁炭微电解实验
2.2.1超声强化微电解
超声的降解机理主要是两方面：一是超声波的热解作用，二是超声波在分解水分子时产生·OH 的强氧化作用。在超声强化微电解部分主要考察单独微电解1 h、先超声1 h 再微电解1 h、先微电解1 h 再超声1 h 以及微电解超声联用1 h4 个方案，在最佳微电解反应条件下，其结果如图2 所示。
由图2 可知，在超声与微电解同时进行时，废水COD 的去除率为78.3%，相比于单独的微电解提高了15.3%，超声微电解同时反应，处理效果大于单独超声与单独微电解处理效果简单的相加，而是具有一定的协同作用，主要由于超声的过程中由于超声的空化效应产生的微射流和冲击波能够起到一定的搅拌作用，增加铁炭接触面积，减少铁炭的板结，从而加快了原电池的快速反应。
2.2.2外加电场强化微电解
外加电场强化微电解原理利用直流电对废水进行电解，通过电极附近发生的氧化还原反应将有机物降解。在电解强化微电解部分考虑NaCl 的投加量、电压大小和板间距对强化效果的影响。
2.2.2.1 NaCl 的投加量对电解强化微电解效果的影响
由于废水中盐分含量较小，需要外加盐类来增加电解效果。在电解微电解耦合时，电压为10 V，板间距为6 cm时NaCl 的投加量对处理效果的影响如图3。
电解作用是通过电流通过电解质，在阴极和阳极上发生氧化还原反应来分解废水中的有机物，因而，废水中的盐分含量直接影响电解液中的氧化剂浓度。
由于沥青废水的盐分含量较低，需要通过投加盐类来增强电解作用。由图3 可知，当外加的氯化钠质量为3.75 g/L 时，废水的COD 去除率达到最大83%。
2.2.2.2 电压大小和极板间距对电解强化微电解效果的影响
将电极板和曝气头放入自制的电解微电解反应器中，调节好板间距，再加入2 g经过与处理的铁和活性炭，倒入调好pH=4，m（NaCl）=0.75 g 的200 mL 废水，通入空气，调好电压，打开开关，反应20 min，静置40 min 后取上层清液测定废水COD，不同的电压与板间距对废水处理效果的影响如表2 所示。
由表2 可知当电压为10 V、极板间距为6 cm时，废水COD 去除率达到83.3%，相对于单独微电解提高了20.3%，这是因为外加电压的加入增强了废水中的氧化还原反应的同时在阳极附近产生少量的气体，产生一定的搅拌作用，增加铁碳的接触面积。随着电压增大，极板间距的减小，COD 的去除效果增大，这是因为电流的加大，加快了有机物向电极的移动速度，增加了铁炭与有机物的接触面积，从而提高废水的处理效果。
2.2.3外加药剂强化微电解
2.2.3.1 三元微电解
对于不同成分的废水，微电解的电极反应会有很大差别，废水的处理效果与微电解反应的阴极、阳极的反应息息相关。因此，阴、阳极材料的正确选择及其在废水中溶解的加速，是提高微电解处理效果的关键。通过向Fe-C 微电解体系中投加Al 构建三元微电解体系来提高微电解处理效果，不同的Fe-Al-C 质量组合三元微电解对废水处理效果的影响见表3。
当向铁炭微电解体系投加金属铝构成三元微电解体系时，由于铝比铁能够提供更强大的电子转移驱动力，加快了废水中电子转移，当Fe-Al-C 的质量分别为0.5、1.5 和2 g废水COD 去除率从62.9%提高至82%，处理效果提高了19.1%。
2.2.3.2 催化剂
以MnO2 为催化剂，考察MnO2 的投加量对铁炭微电解处理废水效果的影响，结果见图4。
MnO2 的加入一方面降低反应活化能，提高废水中氧化还原能力，另一方面MnO2 本身具有一定的吸附作用，可吸附水中有机物，为铁炭微电解氧化有机物提供了反应载体。由图4 可知，当MnO2 的投加量为2.5 g/L 时，废水COD 的去除率为76.5%，相比于单独微电解提高了13.5%。当MnO2 投加量较少时，催化效果较弱，COD 处理效果提高较低，当MnO2 投加量较多时，二氧化锰的存在阻挡了铁和炭的接触，从而使处理效果下降。。
3 结论
（1）铁碳微电解最佳处理条件：m(铁)=2 g、Fe/C=1∶1、pH=4、HRT=60 min，在最佳条件下，COD 的去除率为62.9%，从沥青废水COD 从4 660 降低至1 700。
（2）超声能强化微电解处理效果，主要由于超声的热解和空化作用。超声与微电解同时反应，废水COD 去除率为78.3%，相比于单独微电解，COD 去除率提高了15.3%。
（3）外加电场能强化微电解处理效果，主要是电场的增加，电极的氧化还原反应增加了有机物的降解。当外加氯化钠质量为3.75 g/L、电压为10 V、板间距为6 cm时，废水COD 去除率为83.3%，相比于单独微电解，COD 去除率提高了20.3%。
（4）外加铝可以强化微电解的处理效果，铝的加入增强了电子转移驱动力，加快了废水中有机物的降解。在Fe-Al-C 的质量分别为0.5、1.5、2 g 时，废水COD的去除率为82%，相比于单独微电解提高了19.1%。
（5）外加催化剂二氧化锰可以强化微电解处理效果，主要是由于二氧化锰降低了反应活化能，为微电解提高反应场所。当二氧化锰的投加量为2.5 g/L 时，废水COD 的去除率为76.5%，相比于单独微电解提高了13.5%。
（6）对比使用超声、外加电场、Fe-Al-C 三元微电解及催化剂二氧化锰强化效果，可知Fe-Al-C 微电解是最为简单而有效的处理方法，使其强化效果相比于铁碳微电解提高20%左右，废水COD 降为835 mg/L。
