铜矿废水的处理及铜的回收

金属铜在国民经济生活和工业生产中扮演着重要角色，但铜矿开采和生产过程中产生大量的含铜废水，如果不经处理排入环境中，铜离子通过水迁移、土壤积累和食物链的累积和放大效应，将对人体产生伤害，导致腹痛、呕吐，甚至是肝硬化等。我国已将铜及其化合物列入水体优先控制污染物的“黑名单”。同时鉴于金属铜有较高的经济价值，铜矿废水中的铜离子不经回收直接排放将会造成很大的资源浪费。

目前，矿山污水的处理方法主要有中和法、硫化法、沉淀浮选法、萃取电积法、生化法等。但是这些方法都存在着容易产生二次污染、产生大量的污泥、资源利用率不高等问题。反渗透（RO）和纳滤(NF)是在高盐水和苦咸水淡化过程中发展起来两种新型膜分离过程，与传统处理技术相比具有分离效率高，能耗低，无二次污染等优点。随着技术的不断进步，反渗透和纳滤的应用领域越来越广泛，除用于苦咸水淡化外还广泛用于电力、化工、制药、生化、食品、电子、饮用水生产等许多领域。国内外的最新研究表明，将反渗透和纳滤技术应用于含重金属离子废水的处理和回收也能取得良好的效果。

本研究以福建省某矿业公司的铜矿采矿废水为处理对象，采用反渗透、纳滤膜组合新工艺对该废水进行浓缩和处理试验，对浓缩倍数（浓缩液铜离子浓度）、透过液浓度、膜通量以及清洗状况等进行了考察，检验膜分离技术应用于铜矿废水处理的可行性，探索一条既有利于环境治理又有利于资源回收的新工艺路线。

1 工艺流程工艺流程示意如图1。原水首先经过预处理，去除排放过程带来的杂物和废水中含有的悬浮物质SS后进入膜系统的进水罐，以满足入膜的要求。进水罐中废水经过泵提升压力进入一级RO膜浓缩，一级RO浓缩将原水分离形成浓缩液和透析液，当一级RO膜浓缩的浓缩液浓度无法达到回收要求时，一级浓缩液进入二级NF膜浓缩，进一步提高浓缩液的浓度。

由于二级浓缩是在比较高的原液浓度上进行的，因此采用更高的入膜压力进行分离，以获得更高的浓缩倍数。二级NF浓缩的浓缩液一般即可满足回收离子的要求，可以进入后续萃取或精炼工艺提取出大量的铜，实现废水资源化。而此时二级浓缩的透析液离子浓度较高，可返回进水罐，重新进入膜系统进行分离，继续提取其中的有效成份。一级RO浓缩的透析液浓度依然较高，无法满足水回用的要求，根据需要对其进行二级RO脱盐过滤，浓缩液返回到进水罐中，透析出水则可直接回用，实现污水零排放。

图1 工艺流程图

Fig．1 Schematic diagram ofexperiment flow

2 废水水质与膜材料的选择研究主要是以福建省某铜矿采矿过程中产生的废水为原水进行，具体水质参数如表1。

表1 铜矿废水水质情况

Table 1 The quality of copper mine wastewater

本试验采用陶瓷膜作为预处理。陶瓷膜微滤的过滤孔径约为0.1μm，适用于去除水中的无机杂质如细砂、结晶颗粒、悬浮物质等。陶瓷膜可通过气反洗、水反洗等工艺进行清洗恢复。本试验采用适用于重金属离子回收的两种膜芯：管式纳滤膜芯3C01和卷式反渗透膜芯4F01。在一级浓缩时，浓缩倍数相对较低，因此本试验使用卷式反渗透膜提高一级浓缩的效率；在二级浓缩时，由于浓缩倍数很高，膜表面溶液的离子浓度大幅升高，容易出现结晶浑浊，卷式膜的结构流道易被结晶物堵塞的特点，决定了它不适合作为二级浓缩，因此本试验选取管式纳滤膜进行二级浓缩。

3 处理效果分析

3.1 浓缩过程的结晶现象 由于浓缩液的结晶盐析出对卷式膜的正常运行有较大的影响，在工业系统中必须避免出现。因此，在本试验过程中，一旦发现浓缩液出现浑浊，即视为浓缩终点。具体情况如表2。

操作批次	浓缩液 Cu （ mg/L ）	浓缩倍数	浓缩液外观
一级 RO 批次 1	2180	16	有沉淀析出
一级 RO 批次 2	2130	8	浑浊少量沉淀
一级 RO 批次 3	940	8	浑浊少量沉淀

表2 浓缩倍数与浑浊现象

Table 2 Concentrate multiples and turbidity

由于试验设备限制，试验出现浓缩液结晶浑浊时，无法及时停机检测，因此导致浓缩终点的浓缩倍数不尽相同。由表2批次2和批次3的数据可以看出，浓缩至8倍时，浓缩液开始出现浑浊并有少量沉淀析出。因此，可推测浓缩极限为8倍。

3.2 一级RO浓缩的通量变化试验中采用反渗透4F01进行一级浓缩，运行温度控制在19～22℃，运行压力控制在17bar，共进行了三个批次的运行试验。。图2是一级反渗透膜运行通量与运行时间的关系图。从图中反渗透的运行通量来看，在浓缩终点前，反渗透保持较高的运行通量且通量较为稳定，反渗透4F01的平均通量为33.0LMH。

图2 反渗透膜运行通量与时间的关系

Fig. 2 　Relationship between running flux of RO and operatingtime

3.3 一级RO浓缩过程浓缩液与透过液Cu浓度的对比分析表3反映了一级反渗透膜对不同批次的废水进水中Cu的截留和浓缩情况。由表3中可以看出，在进料液Cu浓度相当的情况下，反渗透膜4F01透过液Cu浓度平均值为8mg/L。反渗透膜的平均截留率为96.64%，浓缩液Cu浓度平均值为1750mg/L，说明反渗透膜对铜离子的截流效果良好。

一级反渗透	批次 1	批次 2	批次 3	平均值
进料液 Cu （ mg/L ）	213	259.2	242.4	238
透析液 Cu （ mg/L ）	11.64	7.75	3.3	8
浓缩液 Cu （ mg/L ）	2180	2130	940	1750
浓缩倍数	16	8	7
截留效率	94.54%	97.01%	98.64%	96.64%

表3 一级反渗透膜4F01对废水中Cu的截留和浓缩情况

Table 3 The removal efficiency for Copperions of the 1st stage RO

3.4管式纳滤膜对废水的二级浓缩效果本试验采用管式纳滤膜进行二级浓缩，使浓缩液中Cu提高到一定浓度后再经过萃取提炼出大量的铜。二级管式纳滤膜的运行温度控制在19-22 ℃，运行压力控制在30bar，整个运行过程中的平均通量为111 LMH。整个试验系统对Cu浓度的提升情况如图3。图中反映出，管式纳滤膜可以在一级RO浓缩的基础上进一步浓缩废水中的Cu离子，本试验控制Cu浓度约4000mg/L，完全符合铜回收的要求，该浓度值还可根据回用要求进行调整。

图3 系统对Cu浓度的提升

Fig. 3 The enhance for Cu concentration

3.5 一级RO浓缩的透过液再次脱盐一级RO透析液Cu离子浓度为8mg/L，为获得更高水质的回用水，本试验将一级RO透析液继续采取二级RO进行脱盐处理。本批次试验中，由于一级透析液的离子含量极低，因此再进入二级RO脱盐时，膜面离子浓度极低，在操作压力较高（15bar）的情况下，渗透压的影响可被忽略，二级RO膜的影响因素主要是温度。在二级RO脱盐运行过程中，通量随系统内温度的升高而升高。脱盐后浓缩液及透过液水质如表4。由表中可以看出处理后的产水Cu浓度可低至0.2mg/L以下，达到回用要求。

项目	铜（ mg/L ）	铁（ mg/L ）	pH
再次脱盐进水	9.64	2.62	6.75
脱盐浓缩液	137.2	50.2	2.88
脱盐透析液	0.2	0.001	6.8
中间透析	0.14	未检出	6.84

表4 二级脱盐水质情况

Table 4 The water quality for 2ndstage RO

3.6 膜污染及清洗状况考察膜系统运行一段时间后应对膜芯进行清洗恢复以保证膜芯的使用寿命，水通量的大小是考核膜清洗恢复情况的主要指标。试验中分别测量并记录了进料前的水通量和清洗后的水通量。做完试验后，膜受到轻微污染，水通量有所下降，经过简单水清洗后，可基本恢复到试验前的通量。表5反映了反渗透膜和纳滤膜在进料前、进料后和清洗后的膜通量变化情况。

膜芯	运行压力 bar	进料前膜通量（ LMH ）	进料后膜通量（ LMH ）	清洗后恢复膜通量（ LMH ）
卷式反渗透 4F01	17	27.13	25.15	26.10
管式纳滤 3C01	30	132.44	100.60	129.00

表5 膜通量变化情况

Table 5 Variety of flux

4结论

（1）一级RO浓缩达到8倍左右时，将出现浓缩液浑浊现象。工业设计时一级RO浓缩倍数应低于8倍。

（2）本试验采用陶瓷膜作为预处理，三种膜在试验期间，运行通量保持平稳，受污染较少，这验证了采用陶瓷膜作为进水预处理的优越性。工业设计中可考虑采用陶瓷膜过滤作为预处理，保持后续浓缩膜的正常稳定运行。。

（3）一级反渗透浓缩平均通量为：33LMH，平均透过液Cu离子浓度为8mg/L；二级管式纳滤膜浓缩液Cu离子浓度可达到4000mg/L以上，完全满足铜回收的要求；二级反渗透膜脱盐处理后的产水Cu离子浓度可低至0.2mg/L以下，完全满足回用水的要求。

综上所述，将反渗透（RO）和纳滤(NF)膜分离技术应用到铜矿废水处理工程中是可行的，不但可以使透过水得到回用，而且铜离子浓缩后，经过萃取可以提炼出大量的铜，从而实现废水零排放和资源的再利用，具有显著的经济利益和社会效益。