河南天冠企业集团有限公司在南阳市已拥有30万t/a燃料乙醇项目及30万t/a玉米深加工项目，在生产过程中都产生一定量的可生化性较强的高浓度有机废水，对这些高浓度有机废水进行厌氧处理产生沼气，不仅可以减少水环境污染，还可生产出沼气供城市居民使用，产生显著的经济效益。南阳市城市民用沼气工程基于这一思路而立项，工程概算总投资4．39亿元。日处理高浓度有机废水25 000m3，日产沼气49．5万Nm3。工程于2009年3月开工，2011年5月底竣工投产，具备向南阳市中心城区供应沼气的条件。
1 两级厌氧处理工艺设计
1．1 进出水水质
天冠公司燃料乙醇项目有机废水水量为10 500m3/d，水质为：COD 55 000mg/L，BOD530 000mg/L，SS 50 000mg/L，pH 4～5，水温80℃；玉米深加工项目有机废水水量为11 000m3/d，水质为：COD40 000mg/L，BOD522 000mg/L，SS 8 000mg/L，pH4～5，水温40℃。
以沼气生产为目的的废水两级厌氧处理段，设计进水水质为以上两种废水混合的高浓度有机废水，设计出水水质根据南阳酒精厂运行中的高温罐和中温罐对各项污染物指标的平均去除效率而拟定。两级厌氧处理段设计进出水水质见表1。
1．2 厌氧生物处理技术
厌氧消化是指在无分子氧参与的条件下，通过多种微生物的协同作用，把有机物最终分解为甲烷（CH4）和CO2等产物的过程。厌氧生物处理技术是以保护环境和获取能源为目的，把厌氧消化的原理应用到有机废水和有机固体废物的处理过程。
厌氧生物处理是一个复杂的过程，大致可分为水解发酵阶段、产酸脱氢阶段和产甲烷阶段。温度是影响微生物生命活动和代谢速率最重要的因素之一。目前应用的厌氧工艺一般有3个不同的温度范围：①常温发酵：温度为10～30℃，一般是在自然气温或水温下进行的厌氧消化过程；②中温发酵：温度为35～38℃；③高温发酵：温度为50～55℃。
高温厌氧消化对COD的去除率通常比中温时高25％～50％，常温厌氧消化的COD去除率约为中温消化的10％～20％。厌氧消化时，温度与有机负荷、产气量关系如图1所示。
常温发酵因其COD去除率低、产气量少、消化时间长、容积负荷低而很少用于大规模工业生产，故采用高温＋中温两级厌氧消化工艺处理天冠企业酒精生产中高浓度有机废水。
采用两级厌氧工艺，能使废水中的有机物通过厌氧菌作用最大限度地产生沼气，保证气源量。工程实践证明，两级厌氧控制温度不同，高温和中温厌氧发酵的微生物菌群也不尽相同，可以进行优势互补，在高温厌氧条件下不可分解的有机物，经中温发酵可以得到有效地分解，使沼气生产和废水处理更加彻底。
1．3 两级厌氧处理工艺流程
废水两级厌氧处理工艺流程包含物料平衡及热量平衡，如图2所示。
1．3．1 预处理阶段
进厂高浓度有机废水首先进入调节池1进行水质、水量的均质和水温的调节，再经泵1提升至高温厌氧发酵罐。对进水温度高于55℃，经冷却塔1冷却达到高温发酵所需温度；对进水温度低于55℃，采用蒸汽加温达到高温发酵所需温度。
1．3．2 高温厌氧处理阶段
高温厌氧处理阶段采用了厌氧生物接触工艺（anaerobic contact process，ACP）。废水进入完全混合柱锥形厌氧发酵罐（水温55℃±2～3℃）进行厌氧分解，产生的沼气收集后进入沼气净化、利用系统。经高温厌氧发酵处理后的消化液进入冷却塔2迅速冷却，再依次送至细格栅、沉淀池、气浮浓缩装置进行泥水分离，实际运行中可根据出水水质达标情况超越气浮浓缩装置。沉淀池的排泥经污泥泵房以50％的污泥回流比回流至高温厌氧发酵罐，在高温罐内实现污泥的停留时间（SRT）大于废水的停留时间（HRT），以提高罐内污泥浓度，从而获得更高的处理效率。剩余污泥排至后续污泥处理系统。
1．3．3 中温厌氧处理阶段
气浮浓缩装置出水进入调节池2，再由泵2提升至中温UASB反应器（水温35℃±2～3℃），经中温厌氧发酵使大部分有机污染物降解。UASB反应器上部设三相分离器，废水、沼气及污泥上升流到三相分离器完成固、液、气分离，将沼气送至沼气净化、利用系统，出水进入后续好氧处理系统进行进一步处理至达标排放。
1．3．4 两级厌氧段废水处理各单元预计处理效果
两级厌氧段废水处理各单元预计处理效果见表2。
2 主要设备及处理构筑物设计参数
2．1 生物能搅拌高温厌氧发酵罐
工艺流程中，高温段关键处理设备为国家专利《单体超大容积钢制柱锥形高温厌氧发酵系统》（专利号ZL2009 1 0062694．0），内设生物能搅拌装置，如图3所示。
生物能搅拌装置由分布伞、观察孔、人孔、喷射嘴、分离斗、挡板等部分组成。该装置中物料在微生物菌体的作用下，迅速产生沼气，沼气在装置内以鼓泡形式自下而上运动；气流上升过程中挟带物料、菌胶团、固体颗粒，呈现出气液混合流动相；混合流渐进喷射嘴时，流速加快，聚集在喷嘴出口处以一定的速度冲出，流体形成翻卷和涡流。另一方面由于装置内气体和液体的溢出，空出的容积则被下方容器底部周围的液体涌入而得以补充；由此周而复始形成环流造成大的扰动，达到物料、温度、酸度的均布，微生物与物料的充分混合接触，加快消化速度，提高物料的转化率和设备利用率。
生物能搅拌装置的特点是结构简单、不耗电能、管理方便、运行稳定，耐冲击负荷能力强。设计采用了20座生物能搅拌高温厌氧发酵罐，单座有效容积10 000m3，进水容积负荷6kgCOD/（m3·d），消化停留时间8d，单罐每天沼气产量约为30 000m3，分析产气指标为0．5Nm3沼气/kgCOD。
罐体为钢制柱锥形消化罐，设计采用普通低合金钢16MnR钢材，平均壁厚16mm，单座用钢量约370t。圆柱体部分直径24m，总高度30m，其中地下部分锥体高度为5．5m。罐内外均严格按有关要求进行防腐处理；罐壁外采用岩棉保温，保温厚度为100mm。罐群基座为C30钢筋混凝土整体板基础。罐体要求按照《大型焊接低压储罐的设计与建造》（SY/T 0608—2006）技术要求进行制造、检查和验收。
2．2 中温UASB反应器
设计采用10座中温UASB反应器，单座有效容积4 000m3，进水容积负荷3．75kgCOD/（m3·d），单罐每天沼气产量约为7 500Nm3。
罐体为钢制圆柱形罐，设计采用16MnR钢材，平均壁厚14mm，单座用钢量约168t。圆柱体直径16．5m，总高度22m，上部为三相分离器。罐体防腐、保温及罐群基础设计同高温罐。
2．3 泥水分离设施
工程中常用的泥、水分离有以下几种方法：①在消化池和沉淀池之间设真空脱气器，分离混合液中的沼气；②在沉淀池之前设热交换器，对混合液进行急剧冷却处置，抑制污泥在沉淀过程中继续产气，同时在混合液冷却过程中释放其中存在的气体，有利于后续混合液的固液分离；③向混合液投加混凝剂促进固液分离；④用超滤器代替沉淀池，提高固液分离效果。
方法①和④仅在小规模食品行业中有所应用，不适用于工程规模较大、废水浓度较高的工程。方法②能有效改善污泥沉降性能，在国内已有中等规模酒精厂采用且效果良好，分离出的污泥为厌氧状态、不含或只含少量絮凝剂，适用于高温厌氧接触工艺段的污泥回流。方法③向消化液内投加一定量的混凝剂，可以有效改变污水中悬浮颗粒的亲水性并促使细小的悬浮颗粒絮凝成较大的絮凝体，适用于气浮固液分离段。
因此，设计采用消化液急速冷却脱气后重力静置沉淀、辅以投加絮凝剂的气浮浓缩池，促进固液分离效果。
在高温发酵罐后即设置工业冷却塔1座，将消化液温度由55℃迅速降至约35℃（满足后续中温消化要求），抑制消化液产气，促进污泥的凝聚沉淀，保证沉淀效果。设计采用中心进水、周边出水的圆形辐流式沉淀池2座，单座直径28m，有效水深3．5m，表面负荷0．85m3/（m2·h），停留时间4h；每池设周边传动半桥式单管吸泥机1台进行机械排泥。
在沉淀池后设规格为500m3/h的气浮浓缩装置2套，包含进料泵、管式加药反应器、斜板溶气气浮机，以及配套电气、自控、仪表等，进一步将在沉淀池中不易沉淀分离的污泥采用投加混凝剂并气浮法进行固液分离。使用天冠公司现有酒精生产废水进行设备中试，结果表明：进水SS为8～10g/L时，PAC投加量380mg/L，PAM投加量3～5mg/L，气浮装置对SS去除率可达60％～80％，单位废水处理耗电0．23kW·h/m3（包括气浮本体和配套设施）。为适应进水水质变化并达到节能目的，沉淀池、气浮装置均设超越管。
3 工程运行效果
工程于2011年5月底竣工，经半年时间的调试运行，开始稳定产出沼气。外供沼气量从10万Nm3逐步提升到目前的30万～35万Nm3，沼气的应用也从单一民用拓展到车用压缩天然气领域和生物电力项目，为天冠企业带来了可观的经济效益。
根据上游酒精生产废水的进水量和COD浓度以及商品沼气的需求量，厂内目前启用了16座高温罐和10座中温UASB反应器。据2013年冬季1月和夏季7月的生产日报表，沼气生产系统主要单元的月平均处理数据见表3。分析表3可知，高温罐实际进水COD负荷在3～4kgCOD/（m3·d），平均为3．6kgCOD/（m3·d），COD去除率达90％，SS去除率接近40％。因高温罐是逐对启动，轮流排除剩余污泥，故其中8对高温罐内的污泥浓度为10～115g/L不等。在罐体底部已形成颗粒污泥的，可排出并作为商品外售。污泥外回流比平均为22％，在0～50％的设计范围之内。
由于进厂废水为酸性、高浓度、黄浆型酒精糟液，经高温厌氧消化后排出的混合液性质发生较大改变，脂肪酸分解导致大量碳酸根与水中Ca2＋、Mg2＋、NH＋4结合形成垢，易造成出水溢流堰及管渠堵塞。因此，高温厌氧消化后的混合液需要回流至调节池1，以稀释进料浓度、中和进料pH、调节进料温度。设计混合液内回流比为50％，而实际运行达到了70％左右，分析原因是进水SS偏高，已经占到进水COD的30％以上，如不增大内回流比稀释进料浓度，将会因结垢堵塞而减少高温罐的有效容积、降低厌氧污泥的活性和COD去除率。内回流比增大带来的出水偏碱性的问题，可在后续好氧段投加药剂中和得以解决。
混合液急速冷却后进入沉淀池，泥水分离效果良好，SS去除率达到了90％以上，出水水质优于设计值。气浮装置因电耗、药耗较高仅间歇运行，节省运行成本。
中温UASB反应器污泥浓度为10～30g/L。进水COD负荷实际平均为1kgCOD/（m3·d），COD去除率40％，出水水质已达到设计要求。实测进入高温段废水BOD5/COD为0．47左右，可生化性较好；而进入中温段废水BOD5/COD降为0．37左右，可生化性较差。由此可见，污染物降解及沼气生产主要是由高温厌氧发酵段承担。。
两级厌氧发酵系统生产沼气约30万～35万Nm3，其中16座高温罐总产气量为29万～31万Nm3，10座中温罐总产气量为2万～3万Nm3。检测沼气成分为60％CH4、40％CO2，经降温、洗涤、脱硫后储存并加压外供。
4 结论与讨论
（1）废水两级厌氧处理工程直接费用约2亿元，折合410元/（Nm3·d），单位产量总成本0．32元/（Nm3·d），单位产量经营成本0．22元/（Nm3·d），包含沼气净化储存、加压外供的成本。
（2）采用两级厌氧工艺处理较大规模的高浓度有机废水，实际运行中，全流程的温度控制是重点和难点。冬季需采购足量蒸汽（或电）预热进厂废水；夏季冷却塔散热效果较差，需要在废水进厂均质、高温厌氧、中温厌氧各工段后均设置冷却塔，除保证高温、中温厌氧所需温度外，也要确保后续好氧工段的正常运行。操作中，应严格避免温度的大幅波动。
（3）经高温厌氧消化后排出的混合液容易结垢、堵塞管渠的问题，仍然是困扰酒精废水处理工程日常运行管理的难题。本工程采用加大混合液回流量、稀释进料浓度的方法，取得初步成效。调试过程中，需要利用混合液回流比来控制COD浓度的逐步提升，提升得太快处理效果明显下降。最终根据上游酒精生产所产生的废水实际浓度，调试混合液回流比超过设计值达到70％左右、混合进料COD在30 000～35 000mg/L时，获得了比较理想的处理效果。
（4）高温厌氧处理段为厌氧生物接触工艺，工程中采用消化液急速冷却脱气后重力静置沉淀的方法来获得用于回流的厌氧态污泥，SS去除效果良好；但同样是受结垢影响，两座沉淀池不能连续接纳上游来水，部分消化混合液超越到调节池2，与沉淀池出水混合均质后再进入中温UASB反应器。如用地条件允许，建议增设两座沉淀池，清理结垢时可供切换、互为备用，以减轻UASB反应器进配水管路的堵塞情况。
（5）南阳市城市民用沼气工程的成功运行，为废水资源化探索出一条较好的发展模式，符合国家清洁生产政策发展的方向，亦为类似工程提供了良好的借鉴。
