黑索金（RDX）为一种氮杂环类化合物，在生产过程中会产生大量的有毒废水。该类废水中RDX的质量浓度一般为20～70 mg/L，且具有毒性强、可降解性差和COD高等特点，若不加处理直接排放会严重污染环境，影响人类身体健康。因此，如何处理含RDX的废水使其达到水体环境质量标准，成为当今世界研究的热点课题。目前，国内外对RDX废水的处理主要有光催化氧化法、臭氧组合氧化法、生物降解法、超临界水氧化法、Fenton试剂氧化法等传统处理方法。
与传统处理方法相比，电化学法具有操作简便、降解效率高、催化性能和环境兼容性好等优点，被广泛地应用于电催化氧化有机废水领域。多种电极被应用于处理有机废水，包括掺硼金刚石电极（BDD）、Ti/PbO2电极、Ti/SnO2电极和Ti/RuO2电极等。目前Ti/PbO2、Ti/SnO2-Sb2O5和TiO2/SnO2-Sb电极已用于硝基苯、TNT、RDX等废水的处理。Ti/RuO2电极因具有较高的电催化活性和极强的稳定性被广泛应用于氯碱工业和电催化氧化处理有机废水，未见Ti/RuO2电极在电催化氧化处理炸药废水方面的报道。
本工作以刷涂法制备Ti/SnO2-RuO2电极，并通过SEM、XRD考察了电极的形貌及结构。利用该电极处理RDX废水，考察了不同电解时间下，电解质种类、Na2SO4质量浓度、废水pH、电流密度等因素对RDX和COD去除率的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯；Ti片：陕西宝鸡鑫诺新金属材料有限公司；RDX：中国工程物理研究院化工材料研究所；实验用水为蒸馏水。
TM-1000型SEM：日本日立公司；X’pert PRO型XRD仪：荷兰帕纳科公司；KQ-100DE型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；PHS-3C型pH计：上海精密科学仪器有限公司；UV-2102PCS型紫外-可见分光光度计：上海尤尼科仪器有限公司；HJ-3型数显恒温磁力搅拌器：常州澳华仪器有限公司。
1.2 电极制备及实验方法
1.2.1 Ti基体的预处理
将20.0 mm×30.0 mm×2.0 mm的Ti片先后用粗、细砂纸打磨，使其呈金属光泽。然后置于质量分数40%的NaOH溶液中，在80 ℃下超声除油5min。将除油后的Ti片放入质量分数为20%的草酸溶液中煮沸，刻蚀2 h，使其表面形成无金属光泽的灰色麻面。最后，将处理后的Ti片放置于无水乙醇中保存待用。
1.2.2 Ti/SnO2-RuO2电极涂层的制备
将SnCl2·2H2O及RuCl3·3H2O按一定比例混合，溶于异丙醇中作为涂液，均匀涂刷在处理过的Ti片上，涂层面积为20.0 mm×20.0 mm。将涂刷过的Ti片置于干燥箱中，于90 ℃下干燥15 min，随后移到马弗炉中，在450 ℃下热氧化10 min。取出后，在空气中冷却，然后再次刷涂，重复上述步骤15次。最后，在马弗炉中450 ℃下恒温烧结60min。冷却后，得到灰黑色的Ti/SnO2-RuO2电极。
1.2.3 RDX模拟废水的电催化处理
采用自制Ti/SnO2-RuO2电极作阳极，电催化氧化100 mL质量浓度为50 mg/L的RDX模拟废水，以1.0 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L NaOH溶液调节pH，考察电解质种类、初始电解质浓度、废水pH、电流密度、电解时间等因素对COD去除率以及RDX去除率的影响。
1.3 分析方法
采用SEM和XRD对电极材料的形貌及结构进行表征；采用紫外-可见分光光度计在波长256 nm处测定RDX废水的吸光度，计算RDX去除率；采用重铬酸钾法测定废水COD，并计算COD的去除率。
2 结果与讨论
2.1 SEM照片
Ti/SnO2-RuO2电极涂层的表面形貌照片见图1。由图1可见：涂层表面有较多微小裂纹，这是由于涂刷在Ti片上的溶液在高温下热分解而形成。这些微小裂纹的存在会使电极的真实面积远大于电极的表观面积，增加电极活性吸附点的数量，增强了电极对有机物的吸附能力，有利于电化学催化反应的进行。
2.2 XRD分析
Ti/SnO2-RuO2电极的XRD谱图见图2。
由图2可见：在2θ为35.09°，38.42°，40.17°处出现Ti的（100）、（002）、（101）晶面的特征衍射峰，与标准卡片00-044-1294相吻合；在2θ为27.16°，34.77°，53.08°的位置出现SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ为27.65°，35.21°，53.92°的位置出现RuO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰，衍射峰的位置分别与金红石结构的SnO2和RuO2吻合，两种氧化物的金红石结构的晶格常数相近而形成固溶体。这种固溶体的形成，可以起到良好的过渡作用，减小镀层之间的应力，从而提高电极的稳定性，延长电极的使用寿命。
2.3 电催化反应条件选择
2.3.1电解质种类对COD和RDX去除率的影响
当电解质质量浓度为5.0 g/L、电流密度为15 mA/cm2、废水pH为7时，电解质种类对COD和RDX去除率的影响见图3。由图3可见：在两种电解质溶液中，COD和RDX去除率均随电解时间的增加而增大；在相同电解时间条件下，Na2SO4作电解质明显比NaCl作电解质对COD和RDX的去除率高；电解150 min后，Na2SO4作电解质时COD去除率达到53.66%，RDX的去除率为54.20%；NaCl作电解质时，COD去除率为44.90%，RDX的去除率为40.81%。实验选择Na2SO4作电解质。
2.3.2 Na2SO4质量浓度对COD和RDX去除率的影响
当电流密度为15 mA/cm2、废水pH为7时，Na2SO4质量浓度对COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影响见图4。由图4可见：当Na2SO4质量浓度为5.0 g/L时，电解150 min，COD去除率最大，为53.66%；当Na2SO4质量浓度为5.0 g/L和7.5 g/L时，电解150 min，RDX去除率相近，为54.20%，当Na2SO4质量浓度超过5.0 g/L后，较多的SO42-会吸附在电极表面，不利于有机物在电极上的电催化反应，导致有机物的去除率降低［32］。实验选择Na2SO4质量浓度为5.0 g/L。
2.3.3废水pH对COD和RDX去除率的影响
当Na2SO4质量浓度为5.0 g/L、电流密度为15mA/cm2时，废水pH对COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影响见图5。由图5可见：在不同废水pH下，COD和RDX去除率随着电解时间的延长而增大，且在溶液pH为7时，处理效果最佳；当废水pH为7时，电解150 min后，COD去除率为53.66%，RDX去除率为54.20%；当废水pH为7时，RDX去除效果明显比在酸性和碱性条件下好，这是由于RDX在酸和碱的溶液中易水解产生NO2-、HCOO-和部分不易降解的硝基化合物，不利于COD的去除和RDX的完全降解。本实验选择废水pH为7。
2.3.4电流密度对COD和RDX去除率的影响
当Na2SO4质量浓度为5.0 g/L、废水pH为7时，电流密度对COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影响见图6。由图6可见：在不同电流密度下，COD和RDX去除率均随电解时间的延长而增大，但COD去除率随电流密度的增加变化较小；RDX去除率随着电流密度的增加而增大，但随时间的延长，其去除率变化效果不明显。在降解150 min后，COD去除率为53.66%，RDX去除率为54.20%。为了减少能耗，实验选择电流密度为15 mA /cm2。
2.3.5电解时间对COD和RDX去除率的影响
当Na2SO4质量浓度为5.0 g/L、电流密度为15mA/cm2、废水pH为7时，电解时间对COD和RDX去除率的影响见图7。由图7可见：当电解时间大于180 min后，COD的去除率逐渐达到平衡；当电解时间为300 min时，COD的去除率达到55.41%，RDX的去除率达到82.55%，表明Ti/SnO2-RuO2电极作阳极能够有效地去除废水中的RDX。COD去除率相对较低的原因可能是由于在电催化降解RDX的过程中有中间体的产生和累积以及部分RDX未降解引起的。。
3 结论
a）采用刷涂法制备了Ti/SnO2-RuO2电极，电极涂层氧化物为金红石结构。所制备电极的表面有较多微小的裂纹，比表面积较大，增加了电极活性吸附点的数量。
b）利用制备的Ti/SnO2-RuO2电极对RDX废水进行电催化氧化处理，最佳处理条件为：Na2SO4质量浓度5.0 g/L，废水pH 7，电流密度15 mA/cm2，电解时间300 min。在此条件下，COD去除率达到55.41%，RDX去除率达到82.55%，表明Ti/SnO2-RuO2电极能有效地去除废水中的RDX。
