印染废水属于难处理的工业废水之一。目前印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合处理。其中生化处理法越来越受到重视。然而生化处理要求废水可生化性好，而目前出现的新型染料虽然毒性较小，但可生化性差。所以一般生化工艺都要经过水解酸化、混凝沉淀等预处理工艺来降低水中的难降解有毒物质，提高废水可生化性，减少对后续生化工艺的冲击，提高出水质量。
混凝沉淀被广泛用于印染废水的预处理中。目前较为广泛应用的是无机及有机高分子絮凝剂，但其在水中残留较大，高残留排放会对人体及生物造成威胁。生物絮凝剂高效、安全、无毒，可生物降解、无二次污染。但目前微生物絮凝剂还没有大规模生产，原因可能是其生产成本过高，相比于化学絮凝剂还不具备竞争优势，所以寻找廉价的培养基质是实现生物絮凝剂产业化的必由之路。养猪废水由粪便、尿液和猪场冲洗水构成，有机物和氮磷含量高，适合产絮菌株的发酵生长。利用养猪废水来制备生物絮凝剂会大大降低生物絮凝剂的成本，提高其与化学絮凝剂的竞争优势。
笔者采用养猪废水作为廉价替代培养基制备生物絮凝剂来预处理印染废水，与传统的化学絮凝剂（FeCl3）进行比较，并将生物絮凝剂与FeCl3复合使用，寻找最佳复配参数及混凝沉淀的工艺参数，以期为印染废水的高效、低耗处理寻找一种方法。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验废水：取自绵阳市三台县某大型印染厂的印染废水，颜色为黑褐色，有强烈异味。COD 为1 341 ～2 011 mg/L，浊度为138 ～475 NTU，色度为1 200～2 800 度，pH 为8～9。
养猪废水培养基：以养猪废水原液为主体、添加一定量的营养源调配成适合产絮菌群生长的培养基〔4〕，120 ℃下灭菌30 min。
生物絮凝剂（MBF-737）：从土壤中分离、筛选出2 株高效絮凝剂产生菌B-7〔5〕、B-37〔6〕，以养猪废水为培养基，将这两株菌株混合发酵产生。
活化培养基：蔗糖30g、草酸铵1g、NaCl 0.1g、KH2PO42g、K2HPO43g、MgSO40.1g、蒸馏水1 000mL，pH＝7.0，110 ℃下灭菌30 min。
化学絮凝剂：FeCl3，5g/L，备用。
助凝剂：1% CaCl2（质量分数）、1g/L MgCl2、1g/LPAM、1g/L Na2CO3、4g/L 高岭土悬液。
1.2 实验方法
（1）生物絮凝剂的制备。将产絮菌株B-7、B-37活化18 h 后按体积比2∶100 以1∶1 接种量接入养猪废水培养基中，在转速160 r/min、30 ℃下培养72 h，取发酵液于10 000 r/min 下离心20 min，取其上清液，即得到生物絮凝剂粗品MBF-737，其絮凝剂有效质量浓度为2.5g/L。
（2）实验过程。将装有100 mL 印染废水的250 mL 烧杯置于六联搅拌机上，调节初始pH，投加不同量的絮凝剂（MBF-737 或FeCl3），先快速搅拌后慢速搅拌，静置沉淀15 min 后测定上清液的COD、絮凝率、浊度、色度。
（3）测定方法。COD 采用重铬酸钾法测定；浊度测定采用分光光度法（GB/T 13200—1991）；色度测定采用GB 11903—1989 中的稀释倍数法。絮凝率按式（1）计算。
絮凝率=（A-B）/A×100%
式中： A——不加絮凝剂的对照组上清液在 550 nm处的吸光度；
B——实验组上清液在 550 nm 处的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 单一絮凝剂处理印染废水
（1）生物絮凝剂MBF-737 对印染废水的处理效果。生物絮凝剂MBF-737 对印染废水的絮凝效果见图1。对于100 mL 的印染废水体系，当絮凝剂发酵液投加量＜4 mL 时，絮凝效果随着MBF-737 投加量的增加而增大，絮凝率、色度去除率、浊度去除率、COD 去除率逐渐上升，均在4 mL 时达到最大，分别为28.07%、62.50%、29.70%、13.47%，超过4 mL 后去除率有所下降。分析其原因，由于胶体保护作用，过量的絮凝剂可使胶粒被包卷而重新变得稳定，从而使絮凝团表面缺少相应的吸附点，不利于吸附架桥的进行，最终导致絮凝效果的降低。MBF-737 由多糖等天然有机高分子组成，本身具有较高的COD。当其投加量为4 mL 时刚好能充分发挥自身高絮凝活性的特点，将废水中的细小悬浮物、胶体物质凝聚并沉淀；当投加量＞4 mL 时过量的絮凝剂则以溶解态存在于处理后的废水上清液中，使COD 去除率稍微下降。
（2）FeCl3对印染废水的处理效果。FeCl3对印染废水的絮凝效果见图1。对于100 mL 的印染废水体系，随着FeCl3 （质量浓度5g/L）投加量的增加，浊度去除率和絮凝率始终呈上升趋势，超过6 mL 后，上升幅度减小。色度去除率在FeCl3投加量为9 mL 时达到最大，为73.33%，之后大幅降低，这是由于铁盐本身具有一定的颜色，超过一定量会使色度去除率下降。COD 去除率呈现逐步上升再缓慢降低的趋势。这是由于铁盐的絮凝作用主要是吸附架桥和电性中和，初期主要进行电中和，随着投加量的增加产生吸附架桥作用，当投加量超过一定限度时会发生胶体保护作用，使脱稳胶粒电荷变号或使胶粒被包卷重新稳定，故去除率降低。
综上，单独使用MBF-737 时，絮凝率、浊度去除率、COD 去除率均低，处理效果不佳；而单独使用FeCl3时，虽色度、浊度的去除率可达70%左右，但需投加较多的絮凝剂，水中残留的铁离子浓度大，导致后续生化处理系统的污泥活性降低，处理效果差。为了提高混凝效果，同时降低无机离子的不良影响，将MBF-737与无机絮凝剂FeCl3复配用于印染废水处理。
2.2 MBF-737 与FeCl3复配处理印染废水
（1）MBF-737 与FeCl3体积比对印染废水混凝效果的影响。调节废水pH 为9、复配絮凝剂投加量为6 mL、CaCl2投加量为2 mL，考察MBF-737 与FeCl3体积比对印染废水混凝效果的影响，见图2。从图2 发现，絮凝剂的体积比对絮凝率、浊度去除率、色度去除率的影响一致，均呈现先增加后降低的趋势，在1∶2 时达到最好效果，去除率分别为57.6%、61.93%，78.89%。对COD 影响较大，1∶2 时去除率达到了30.9%，相比其他配比混凝效果较明显。这是由于在1∶2的复配比下，FeCl3水解产生的H+刚好与MBF-737 水解形成的带负电荷的线性高聚合物发生电中和作用，而过量的FeCl3水解后会产生大量H+，使废水pH 下降，阻碍MBF-737 水解，影响其在微粒间的黏结架桥作用。
（2）复配絮凝剂投加量对印染废水混凝效果的影响。在废水pH 为9、CaCl2投加量为2 mL 条件下，复配絮凝剂〔V（MBF-737）∶V（FeCl3）=1∶2〕投加量对印染废水混凝效果的影响见图3。复配絮凝剂投加量＜6 mL 时，絮凝率、浊度去除率、色度去除率先增大后减少，在复配絮凝剂总量为6 mL 时达最佳去除效果，分别为65.66% 、63.57% 、83.33% ；投加量＞6 mL 时，3 组去除率略有下降。COD 去除率在整个实验范围内呈波动上升趋势，复配絮凝剂为6mL 时去除率最高，为33.95%。综合去除率情况以及实际经济效益，选择6 mL 为最佳投药量。
（3）助凝剂种类及用量的影响。在废水pH 为9、复配絮凝剂投加量为6 mL、复配体积比为1∶2 的条件下，考察助凝剂的种类及用量对混凝效果的影响，见图4、图5。
图4 显示，当投加CaCl2作为助凝剂时，絮凝率、浊度去除率、色度去除率、COD 去除率分别为51.88%、56.61%、85.44%、36.77%，混凝效果明显高于其他助凝剂。这是因为钙离子会中和颗粒表面的电荷，降低颗粒与絮凝剂间的静电斥力，从而促进絮凝剂在颗粒表面的吸附絮凝作用。Na2CO3在水中呈碱性，增加了反应体系的pH，使生物絮凝剂丧失作用。由图5 可见，絮凝率、浊度去除率、色度去除率、COD 去除率均随CaCl2用量的增加而增大，当投加3 mL 1%CaCl2时，色度去除率几乎达到最大，为85.0%，之后趋于稳定。继续增加CaCl2的用量，絮凝率和浊度去除率继续上升，但幅度不大。COD 也在CaCl2为3 mL 时达到较优的去除效果，为34.59%。一定浓度的钙离子可加强絮凝剂分子与悬浮液颗粒之间的桥联作用，促进絮凝；但高离子强度下大量离子占据了絮凝剂的活性点位，并把絮凝剂与固体悬浮颗粒隔开从而抑制絮凝，故絮凝率、色度去除率、浊度去除率不再上升，甚至有所下降。从经济角度考虑，取3 mL 1%CaCl2最合适。
（4）絮凝体系pH 的影响。在废水处理中，pH 对混凝效果有较大影响。废水初始pH 对混凝效果的影响见图6。
由图6 可知，絮凝率、浊度去除率、色度去除率、COD 去除率随pH 的升高都呈增大趋势。当pH 从8调至9 时，絮凝率、浊度去除率和COD 去除率均明显提升，分别达到70.37%、72.01%、34.58%，色度去除率提升幅度最大，pH=9 时达83.33%。当pH＞9后，去除率增幅很小。原因可能为：（1）pH 主要通过改变生物絮凝剂与胶体颗粒的表面电荷、带电状态和电中和能力而影响絮凝效果，在合适的碱性条件下，胶体颗粒的表面电荷有所降低，颗粒之间的斥力减弱，有利于絮凝剂与颗粒之间的桥联作用，促进架桥和颗粒沉淀〔12〕；（2）pH 影响铁盐水解产物的形态和性能，铁盐逐级水解时释放出H+，使原水pH 降低，偏离铁盐的最适pH 范围，高电荷低聚合度的产物颇多，故在酸性环境中絮凝效果差；（3）铁盐在碱性环境下会形成Fe（OH）3胶体，增强与微生物絮凝剂、废水中大颗粒物质的相互吸附作用。
（5）水力搅拌条件对混凝效果的影响。在混凝工艺中，水力搅拌条件是较为显著的影响因素〔8〕，通过三因素三水平正交实验考察水力搅拌条件对印染废水混凝效果的影响，如表1 所示。
慢搅速度和慢搅时间影响色度、浊度的去除效果和絮凝率。快速搅拌260 r/min、300 s，慢速搅拌100 r/min、80 s 时，絮凝效果最好。在混合阶段水中的杂质颗粒较小，异向絮凝占主导地位，需要水流剧烈搅拌，使絮凝剂迅速、均匀分散于水中，胶体脱稳并借助颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝集；反应阶段主要靠机械或水力搅拌促使颗粒碰撞凝聚，属于同向絮凝，需缓速慢搅，促进吸附和架桥作用，促使絮体增长，同时防止已结成的絮体被打碎。。
3 结论
（1）对于100 mL 印染废水体系，单独使用MBF-737 时，絮凝率、色度去除率、浊度去除率、COD 去除率不高，投加量为4 mL 时达到最大去除率，分别为28.07%、62.50%、29.70%、13.47%；单独使用FeCl3时，虽然能达到较好的去除效果，但投加量较大，投加量为10 mL 时絮凝率为72.82%，浊度去除率、色度去除率、COD 去除率分别为72.61% 、72.5% 、25.47%。
（2）将MBF-737 和FeCl3组成复配絮凝剂处理100 mL 印染废水，最佳混凝条件：MBF-737 投加量为2 mL，FeCl3投加量为4 mL，初始体系pH=9，在260 r/min、300 s，慢速搅拌100 r/min、80 s 下能将印染废水降至色度67.5 度，浊度102.18 NTU，此时絮凝率为73.81%，浊度去除率、色度去除率分别为79.91%、86.5%。
（3）以养猪废水为主要基质制备的MBF-737 与FeCl3组成复合型絮凝剂，处理印染废水时具有投加量少、去除率高的特点，适合印染废水预处理。
