炒货食品多以植物果实为原料，其中含有大量的萘醌类、黄酮类、酚类及其衍生物等有机化合物，这些化合物分子结构含有大量的π键基团(羰基、醛基、羧基等)，可造成分子在紫外－可见光区的吸收，所以也叫做生色基团。在炒货食品的制作过程中，这些有机物便随生产过程进入生产废水中，造成废水的色度。据调查，炒货类食品加工产生的废水可达400 ～ 500 倍色度，即便废水经过生化处理等常用工艺处理后的COD 等指标达标，但色度往往依旧无法达标，一般仍有上百倍色度，需进一步深度处理脱色。当前针对光催化氧化法处理废水脱色的研究较多地关注于印染废水的脱色处理，而对于其他种类的废水的光催化脱色处理的研究报道较少。炒货食品加工废水相较于印染废水而言，水质更复杂，处理难度也更大，目前在实际生产过程中对其的脱色效果并不理想，是炒货食品加工废水达标治理的一大难点所在。本研究采用具有可见光活性的碘掺杂二氧化钛催化剂(I-TiO2) ，对某炒货食品厂的加工废水进行模拟太阳光下的光催化深度处理，探究其降低废水色度的效果，探讨催化剂投加量、废水pH 值、光照时间等对脱色效果的影响及其可能的机理，以期为炒货食品加工废水的脱色达标处理提供借鉴。
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器
碘酸(A. R) 华东医药有限公司; 钛酸四丁酯(C. P) 华东医药有限公司; 实验用水为超纯水。
X 射线衍射粉末仪(Thermo ARL SCINTAG X'TRA 型)，美国热电公司; 孔径比表面测定仪(ASAP 2010 型)，美国麦克仪器公司; 紫外－可见分光光度计(Spectro UV-2500 型)，日本岛津公司; 酸度计(PHs-25 型)，上海精密科学仪器有限公司; 台式自动平衡低速离心机(LDZ4-1. 2 型)，北京京立离心机有限公司。
光催化实验装置为自制的耐热玻璃材质的光催化反应器，见图1，其镝灯光源光谱十分接近于太阳光谱，可达到太阳光模拟器B 级标准。
1. 2 废水来源
废水来源于浙江省某炒货食品厂，取自经该厂污水 生化处理工序后所排的废水，其仍有200 倍色度。
1. 3 催化剂的制备
催化剂I-TiO2的制备方法如下: 首先称取2. 64 g 碘酸溶于80 mL 水中并转移至三口烧瓶内，在不断搅拌下逐滴加入51 mL 钛酸四丁酯。其后将生成的白色粘稠液体置于水浴锅中80 °C恒温烘干并研磨，再将得到的粉末转移至坩埚中并放入马弗炉中，以5 ℃ /min 的速率升温至400 ℃并保温2 h，自然冷却后研磨即可。
1. 4 光催化深度处理废水的方法
将废水水样置于自制光催化反应器中，并投入定量的催化剂粉末。反应过程由恒温槽控制温度在30 ℃左右。在稳定模拟太阳光照条件下(镝灯) 计时反应3 h。每间隔一定时间取约10 mL 反应液样品，经离心分离去除催化剂颗粒，取上清液采用稀释倍数法测定水样的色度变化。
2 结果
2. 1 催化剂的表征结果
图2 为催化剂的XRD 图谱。图中清晰的显示样品以TiO2锐钛矿(anatase) 晶型为主，清晰呈现出对应于锐钛矿相anatase(101) 、(004) 、(200) 、(105) 、(204) 晶面的衍射峰。采用Debye-Sherrer 公式计算得到的样品平均晶粒尺寸约为5. 5 nm，比表面积为145. 6 m2 /g。可见，自制催化剂具有较小的平均粒径和较大的比表面积，这将在光催化反应中吸附污染物分子，形成更多的活性反应中心。
图3 为催化剂的UV-Vis 吸收光谱。从图中可以看出在可见光区域400 ～ 800 nm 范围内都有较明显的可见光吸收现象，说明催化剂的确在可见光区域有很好的光吸收活性。已有的研究表明，在I 掺杂的TiO2晶体结构中，其在400 ～ 475 nm 范围内较明显的可见光吸收现象可归结为I 元素掺杂入TiO2后，可在TiO2的禁带内形成能够吸收可见光的杂质能级，从而拓展TiO2光吸收偏向可见光区转移。
2. 2 光催化脱色实验
2. 2. 1催化剂投加量的确定
分别投加0. 5 g /L，1. 0 g /L，1. 5 g /L 及2. 0 g /L 催化剂粉末，光照3 h 后测废水的色度变化，结果见图4。由图4 可以看出，催化剂的投加量有一个最佳值1. 5 g /L，低于或高于这个最佳值，色度的去除率都会降低。也就是说，催化剂的投加量并不是与光催化的效果成正比。这是因为当催化剂投加量过少，则有效光子不能完全转化为化学能; 但若投加量过多时，又会使水中的浊度增大，影响光的透射，进而降低了光反应效率，且还容易导致催化剂颗粒的团聚，使得催化剂比表面积变下，减少了反应活性位。
2. 2. 2废水pH 值的影响
原水的pH 值约为6. 5，再调节废水pH 值分别为5. 5、6. 0、7. 0 和7. 5，均投加催化剂量为1. 5 g /L，光照反应3 h 测定的废水色度去除率见图5。
由图5 可知，在废水原始pH 值6. 5 的弱酸性条件下其色度去除效率最高，即废水不需调节pH 值; 酸性条件次之，碱性条件下效果最差。这可能是由于催化剂纳米粒子在弱酸性条件下的分散效果最好，分散的越好，其受到的光照面积也就越大，产生的光生电子－空穴对也越多，则活性最好; 但若水溶液pH 值过低时，催化剂容易发生团聚现象，不利于其分散，所以催化效果也受到影响。
2. 2. 3光照时间的影响
由图5 可知，催化剂投加量为1. 5 g /L，废水pH 值为6. 5，随着光照时间的延长，废水色度去除率逐渐升高，但当反应超过2. 5 h 后，色度的去除率升幅很缓慢。可见，光照时间过长，并不能提高废水色度的去除效率。反应时间过短，废水中的有机物质还没有得到进一步的氧化降解; 而当光照时间过长，催化剂容易失活; 此外由于有机物的吸附也会包裹住催化剂，这些都会影响催化效果。
2. 3 光催化去除炒货食品加工废水色度的性能评价
2. 3. 1条件对比
为评价I-TiO2光催化去除炒货食品加工废水色度的实际性能，消除催化剂吸附及光分解造成色度下降的影响，本研究分别比较了暗态吸附、纯光照和光催化试验的色度去除效果，结果见图6。
由结果可知，单纯的催化剂(只加催化剂，不光照) 或单纯的光照(只光照，不加催化剂) 对于色度的去除都几乎无效果。而当在镝灯照射下，废水pH 值为6. 5，投加1. 5 g /L 的I-TiO2催化剂后反应3 h，废水色度去除率可达到86%。
2. 3. 2稳定性研究
为了验证模拟阳光下光催化深度处理炒货食品加工废水脱色效果的稳定性，本次研究对同一个废水样(静置沉淀2 h 后将上部液体分成三份)，在相同操作条件下进行了三次重复性实验。三次实验中分别对废水COD 的去除率达到86%、82%和84%，可见实验结果稳定可靠。
2. 3. 3光催化剂重复使用效果
为验证催化剂的活性保持效果，本研究进行了催化剂的重复使用实验。由图7 可知，催化剂重复使用2 次可保持较好效果(第1 次86%，第2 次74%)，但使用第3 次的效果已显著下降(第3 次43%)。但若将催化剂进行洗涤处理后重新活化使用，其仍可保持较高的活性(69%)。。
3 结论
采用I-TiO2光催化去除炒货食品加工废水的色度，无需在纯紫外光照射下进行，在太阳光照条件下即可达到较好效果。通过实验优化，找到的最佳反应条件为催化剂投加量1. 5 g /L，废水pH 值6. 5，光照时间3 h。废水无需调节pH 值。经过光催化深度处理后的炒货食品加工废水的色度去除率可达86%，由200 倍色度降低到28 倍色度，效果较明显。可见光催化法对于色度大的废水的处理工艺较简单、节能且效果佳，具有一定的应用前景。
多项单元技术的优化组合将是当下水处理技术领域的发展趋势，在加深对利用光催化深度处理炒货食品加工废水的脱色处理的研究认识的基础上，要得到高效且实用的光催化处理技术，必需进一步结合催化剂固定、适宜光催化反应器的研发以及多重工艺的组合方法研究，来增强光催化水处理技术的应用前景。
