橡胶助剂与橡胶工业的发展密切相关，全球每年橡胶助剂消耗量超过6×105 t。对氨基二苯胺（商品名为RT培司）是一种重要的染料和橡胶助剂中间体。RT培司的制备主要采用甲酰苯胺法，该法生产流程长，生产废水中含有大量甲酸和苯系物，具有高色度、高COD、高盐度、高pH等特点，很难直接生化处理，污染危害严重。
有研究发现在缺氧条件下向废水中投加硝酸盐作为电子受体，通过反硝化反应可以较好地处理难降解有机废水。李咏梅等采用缺氧反硝化法处理焦化废水。金艳等对含氮杂环化合物吡啶的缺氧降解和毒性消减进行了研究。李本玉等研究了含苯废水在缺氧反硝化条件下的生物降解性能。Ambrosoli等研究发现，在缺氧条件下加入硝酸盐，通过反硝化反应，可以很好地处理多环芳烃等难降解有机物。上流式厌氧污泥床反应器（UASB）是常用的反硝化反应器。全向春等利用UASB研究了芳香族化合物的反硝化降解特性。孙洪伟等和王淑莹等研究发现，利用UASB在缺氧条件下处理渗滤液，反硝化率接近100%。
本工作研究了RT培司生产废水在UASB中的反硝化降解特性，旨在为这类废水的处理提供技术指导。
1 实验部分
1.1 废水水质及污泥来源
废水取自某橡胶助剂生产厂，废水pH为12.8，电导率为2.56×105 μS/cm，COD为5×104mg/L，TOC为3.42×104 mg/L，主要含甲酸、苯胺、苯酚、对硝基酚等。
采用实验室自行培养的厌氧颗粒污泥作为接种污泥。该厌氧颗粒污泥外观近似球形，呈灰白色，粒径0.5～2.0 mm，密度约1 050 kg/m3。厌氧颗粒污泥接种量为UASB容积的1/3。
1.2 试剂和仪器
实验用试剂均为分析纯。
N/C3000型TOC分析仪：德国耶拿公司；2695-2424型高效液相色谱仪：美国Waters公司。
1.3 实验装置
UASB：自制，主体部分为玻璃材质，有效容积10 L，反应区内径8.5 cm、高100 cm，上部三相分离器区内径20 cm、高30 cm。反应器外侧设有取样口，底部进水排泥，顶部加盖，设置出气口。反应区通过夹套内热水循环调控温度。
1.4 实验方法
用自来水将废水稀释50倍后，用盐酸调节废水pH至酸性，加入一定量硝酸钠以补充NO3--N作为反硝化降解的电子受体。废水通过计量泵由底部进入UASB，处理后出水从UASB上端出水口排出，出水可通过循环泵再次进入UASB。在运行期间，取进出水水样，测定其中的COD、TOC、ρ（NO3--N）、TN。
1.5 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD211-213；采用紫外分光光度法测定TN255-257；采用酚二磺酸光度法测定ρ（NO3--N）259-261；采用TOC分析仪测定TOC；采用高效液相色谱仪测定苯系化合物含量。
2 结果与讨论
2.1 UASB的运行情况
废水进入UASB 运行1 d后即有产气现象，随着废水进水量的逐渐增加，运行7 d左右UASB内污泥颜色发生明显改变，由灰白色变为土黄色，污泥床层内产生较多气泡，说明厌氧颗粒污泥较容易驯化为反硝化污泥。UASB运行期间进出水COD及COD去除率见图1。由图1可见：UASB启动初期（1～16 d），进水COD由1 045 mg/L逐渐升高至1 510mg/L，出水COD由410 mg/L逐渐升高至1 145 mg/L，COD去除率逐渐下降，由60.8%降至24.2%，这是因为启动初期UASB运行不稳定，随着进水COD的升高，有机物的降解效果变差，COD去除率逐渐降低；UASB运行16～50 d，进水COD继续逐渐升高，COD去除率也逐渐提高，运行50 d时进水COD升高至1 730 mg/L，出水COD约530 mg/L，COD去除率为69.4%，表明UASB运行稳定性逐渐提高，对污染物去除效果较好。
UASB运行期间进出水TOC及TOC去除率见图2。
由图2可见： UASB启动初期（1～16 d），进水TOC由636 mg/L逐渐升高至991 mg/L，出水TOC由155 mg/L逐渐升高至623 mg/L，TOC去除率由75.6%下降至37.2%；UASB运行16～50 d，进水TOC为875～959 mg/L，出水TOC逐渐降至98 mg/L，TOC去除率逐渐升高，最高达90.0%。
进水COD容积负荷对UASB反硝化处理效果的影响见图3。由图3可见：随着进水COD容积负荷的增加，UASB中COD去除率、TOC去除率和NO3--N去除率均逐渐下降；进水COD容积负荷不超过6 kg/（m3·d）时，COD去除率为42.7%～69.4%，TOC去除率为58.0%～90.0%，NO3--N去除率接近100%。
2.2 进水TOC 与TN 比对UASB反硝化处理效果的影响
UASB运行稳定阶段，进水TOC 与TN 比对UASB反硝化处理效果的影响见图4。
由图4可见：随着进水TOC与TN比的增大，COD去除率和TOC去除率均迅速降低，这对反硝化反应是不利的；当TOC 与TN 比小于2.0时，反硝化效果较好，COD去除率为60.8%～68.6%，TOC去除率为75.6%～90.0%，NO3--N去除率接近100%。TOC与TN比是UASB的主要控制参数之一，TOC与TN比过高时，微生物会受到高负荷有机物的抑制和毒害；而TOC与TN比过低时，微生物又会因营养不足发生内源代谢，并有可能出现亚硝酸盐累积。本实验最佳进水TOC与TN比为2.0。
2.3 进水pH和反应温度对UASB反硝化处理效果的影响
进水pH对UASB反硝化处理效果的影响见表1。由表1可见：当进水pH为3.8～5.2时，COD去除率为42.2%～68.6%，TOC去除率为58.1%～89.6%，NO3--N去除率为88.8%～100%；当进水pH为3.7时，出水pH为4.4，COD去除率只有15.9%，TOC去除率为12.3%，NO3--N去除率为27.6%，反硝化反应无法顺利进行；随着进水pH的升高，出水pH也逐渐升高。由于本工作需要对UASB出水进行进一步的好氧生化处理，为保证后续处理的顺利进行，UASB进水pH可调节为4.5左右。
反应温度对UASB反硝化处理效果的影响见图5。由图5可见，反应温度为18～34 ℃时，COD去除率、TOC去除率、NO3--N去除率及TN去除率均变化不大，说明反应温度在一定范围内波动对UASB反硝化处理效果影响不大。
2.4 UASB对苯系化合物的去除效果
UASB对苯系化合物的去除效果见图6。由图6可见：UASB对苯胺的去除率最低，平均去除率为19.0%；随着UASB的运行，UASB对苯酚的去除率逐渐升高，最高可达100%；UASB对对硝基酚的去除效果最好，对硝基酚去除率一直接近100%；可见UASB对苯系化合物的去除率从高至低顺序为对硝基酚>苯酚>苯胺。
3 结论
a）采用UASB工艺处理橡胶助剂RT培司生产废水。UASB启动初期（1～16 d），COD去除率由60.8%降至24.2%，TOC去除率由75.6%下降至37.2%；UASB运行16～50 d，COD去除率逐渐提高；运行50 d时COD去除率为69.4%，TOC去除率高达90.0%。。
b）在进水COD负荷不超过6 kg/（m3·d）的条件下，UASB对COD的去除率为42.7%～69.4%，TOC去除率为58.0%～90.0%，NO3--N去除率接近100%。
c）本实验最佳进水TOC与TN比为2. 0，UASB进水pH可调节为4.5左右，反应温度在18～34 ℃范围内波动对UASB反硝化处理效果影响不大。
d） UASB对苯系化合物的去除率从高至低顺序为对硝基酚>苯酚>苯胺。
