无机三价砷（As(III)）的毒性比无机五价砷（As(V)）高很多，而工业含砷酸性废水中以As(III)为主。根据我国污水综合排放标准（GB 8978－1996）中规定，工业废水中总砷的排放标准为0.5 mg/L。对大多数废水而言（pH 不高于9），As(III)处于非离子状态H3AsO3，而且呈现出电中性，很多对As(V)去除效果非常好的方法，如沉淀、吸附、絮凝、离子交换等，对As(III)的去除效果并不是很理想。所以目前许多去除砷的方法更多的着眼于将As(III)氧化为As(V)之后，再用其他成熟、价廉的方法如絮凝、沉淀、吸附等去除As(V)。故而氧化过程就是As(III)去除过程中十分必要的步骤。对As(III)的氧化可以利用不同类型的氧化剂如高铁酸盐、生物氧化、光催化氧化、高级氧化技术等方法。
课题组研究发现，酸性条件下Fe(III)- 亚硫酸盐配合物体系在溶解氧参与下产生硫酸自由基（SO4·-），该体系是一种新的产生SO4·-的高级氧化体系，在实际的废水处理方面有潜在的应用前景。目前还未有将其用于处理高含砷酸性废水的实例。有鉴于此，本文针对实际复合肥厂硫酸生产工艺过程中产生含砷酸性废水，利用Fe(III)- 亚硫酸盐配合物体系将废水中As(III)氧化为As(V)再通过絮凝去除，研究了pH、Fe(III)投加量、亚硫酸盐投加量、氧化时间、絮凝时间等多种因素对该体系去除废水中砷的影响。
1 实验部分
1 实验材料
所用废水采自湖北省某市某复合肥厂硫酸生产过程中废气烟尘清洗的废液，属高含砷酸性废水，废水性质及主要离子成分见表1。
As2O3 （ AR），Na2HAsO4·7H2O（AR），NaOH，KBH4，HCl，抗坏血酸，浓硫酸，Fe2(SO4)3，Na2SO3，FeSO4·7H2O，硫脲，冰醋酸，邻菲罗啉，NH4AC，NH4F 均为分析纯。实验用水为超纯水（电阻率≥18 MΩ·cm，25 ℃）。
1.2 实验仪器
AFS-8230 氢化物发生- 原子荧光光度计，ICS-2500 离子色谱，LD5-2A 高速离心机，pH320-S精密数字酸度计，UV1601 紫外分光光度计，磁力搅拌器，分析天平。
1.3 实验方法
1.3.1直接氧化- 絮凝实验
取250 mL 废水原液，磁力搅拌过程中加入一定量的Fe(III)标准使用液和Na2SO3标准使用液，调节pH，氧化一段时间后调节pH 至中性进行絮凝处理，絮凝一段时间后离心，测定上清液中砷的含量，计算去除率。
1.3.2絮凝- 氧化- 再絮凝实验
取250 mL 废水原液，调节pH 至8，离心，上清液加入一定量的Fe(III)标准使用液和Na2SO3标准使用液，调节pH，氧化一段时间后再调节pH 至中性进行絮凝处理，絮凝一段时间后离心，测定最终上清液中砷的含量，计算去除率。
1.3.3各因素影响实验
考查氧化时间、絮凝时间、pH、Fe(III)投加量及亚硫酸钠投加量等条件对砷去除效果的影响，其中pH 设定为3、4、6、8、10；Fe(III)投加量为0、0.06、0.3、0.6 mmol；亚硫酸钠投加量为0、0.6、1.2、1.8 mmol；氧化时间为0、5、10、15、30、45、60 min；絮凝时间为0、5、10、20、30 min。
1.4 分析方法
采用氢化物发生- 原子荧光光度法（HG-AFS）分别测定As(III)和总砷的含量，然后通过差减法得到As(V)的浓度；采用邻菲罗啉分光光度法和差减法测定废水中的Fe(II)和Fe(III)；采用离子色谱法测定原水中的主要阴离子。
2 结果与讨论
2.1 直接氧化- 絮凝与絮凝- 氧化- 再絮凝工艺比较
如图1 所示，铁- 亚硫酸配合物在溶解氧参与下反应产生硫酸自由基，氧化废水中的As(III)产生As(V)，然后升高pH，使得铁形成氢氧化物沉淀，从而使得砷被铁氢氧化物吸附包裹，通过絮凝沉淀去除As(V)。考虑到原水中As(III)浓度明显高于As(V)，氧化处理必不可少。另外，由于原水中本身含有高浓度铁离子（包括Fe(II)和Fe(III)），调节pH 到弱碱性（pH=8）可以利用铁盐本身的絮凝作用，去除一部分砷。因此，氧化与絮凝处理的结合可以采用两种不同的组合模式，�粗苯友趸�- 絮凝工艺和絮凝-氧化工艺，后者的絮凝作为预处理，会去除部分砷，减轻氧化的负荷，但是在氧化后需要加上再絮凝处理才能进一步去除砷。因此第二种工艺变为絮凝-氧化- 再絮凝工艺。
表2 为两种工艺分别对As(III)和总砷的去除效率比较。直接氧化- 絮凝工艺条件为：氧化pH=3、Fe(III)/As=1/10、亚硫酸钠/As=5、絮凝pH=8、氧化与絮凝时间均为30 min；絮凝- 氧化- 再絮凝工艺条件为：絮凝pH=8、氧化pH=3、Fe(III)/As=1/10、亚硫酸钠/As=5、再絮凝pH=8、氧化与絮凝时间均为30 min。
表2 表明，两种工艺中铁- 亚硫酸盐配合物对As(III)的氧化都是很显著的，即使在原水中高浓度As(III)情况下，直接氧化效率也达到了76.1%。另一方面，直接絮凝处理可以去除约90%的As(III)，总砷浓度由500 mg/L 降至50 mg/L，并且水相中的砷主要是As(III)，同时溶液中Fe 含量由1.5 g/L 降为50mg/L，对此时的废水再通过投加Fe(III)和亚硫酸钠对其进行氧化处理，降低了铁- 亚硫酸盐配合物需要氧化的As(III)负荷，有利于发挥其氧化功能，使得As(III)被氧化得更彻底，此时氧化对As(III)去除的贡献高达98.6%，氧化结束后调节pH=8 进行二次絮凝，As(III)去除率达到了99.6%，明显高于直接氧化- 絮凝工艺。直接氧化- 絮凝工艺总砷去除率可以达到98.5%，絮凝- 氧化- 再絮凝的工艺总砷去除率达到99.9%，处理过后，砷含量由500 mg/L 降为2mg/L，已经非常接近排放标准0.5 mg/L。如果进一步采用吸附处理（例如铁氧化物或者活性炭吸附），处理后的水样就很容易达到0.5 mg/L 的排放标准。
2.2 氧化时间与絮凝时间影响
图2 表明，氧化时间对砷的氧化效率影响较大。随着氧化时间的增加，越来越多的As(III)被氧化为As(V)，当到达30 min 之后，Fe(III)- 亚硫酸盐体系对于As(III)的氧化率达到最高，并随着时间的推移没有进一步的增加，说明氧化反应基本达到平衡，没有更多的As(III)转变为As(V)。同时在氧化过程中，由于pH=3，因此整个废水溶液没有絮体或胶体产生，溶液澄清，整个氧化过程中总砷基本保持不变，而在絮凝过程中调节pH 至8 后立刻有大量的絮体沉淀产生，整个溶液呈现黑色并包含大量的悬浮物，经过离心之后溶液重新变为澄清。
图2 还表明，絮凝时间对于砷去除率的影响并不明显，在30 min 后再离心去除率已经基本达到最高，大部分的砷得以去除，进一步增加絮凝时间对于砷的去除没有明显的影响。这主要是因为在絮凝过程中砷吸附到絮体上的速度很快，一旦pH 调节完成，经过离心，很容易实现固液分离，所以体现不出絮凝时间的影响。如果采用自然沉降方式，絮凝时间的影响结果就可能有所不同。
2.3 pH 的影响
由图3 可以看出，pH 对于最终砷的去除率有很明显的影响。在pH=3 时砷的去除率达到最高，此时As(III)的氧化效率也达到最高，这说明pH 为3 条件下，Fe(III)- 亚硫酸盐体系能够产生最多的硫酸自由基将最多的As(III)氧化为As(V)，而使得更多的总砷得以在絮凝过程中从水中去除。而其他pH=4、6、8等条件下，As(III)的氧化效率和最终的去除效率都不如pH 为3 条件下，而当pH 由中性变为碱性至9时，砷的去除率也得到一定程度的提升，主要原因是H2AsO3- 逐渐变为As(III)的主要存在形态，这种情况下，Fe 所形成的沉淀和絮体对于As(III)的吸附能力也有了一定程度的增加，相应的有更多的As(III)被吸附至铁氧化物中去，使其从水相中得以除去，但是这种吸附很不稳定，As(III)很容易会脱附重新进入到水相中去。
2.4 Fe(III)投加量影响
图4 表明，Fe(III)投加量的增多对于砷的去除率有良好的促进作用，这种促进作用在Fe(III)投加量为0.3 mmol（占废水中原有砷的1.36 倍，即250mL 溶液中含总铁为0.52 mmol）时达到最高，同时Fe(III)投加量对于As(III)和总砷去除率的影响趋势与对As(III)氧化率的影响趋势一样，As(III)氧化率达到最高值时，As(III)和总砷的去除率同样达到最高，也进一步说明氧化过程的必要性和氧化过程对于As(III)和总砷去除率的影响起着重要的作用。
Fe(III)投加量为0 时，As(III)和总砷仍有一定的去除率，这是由于虽然经过前一步的絮凝前处理使大部分原废水中的Fe 沉淀经离心后从溶液中去除，但仍有部分的Fe 存在（250 mL 溶液中含有总Fe0.22 mmol），离心后上清液pH 约为8，并呈现淡黄色，这部分的Fe 在随后的氧化- 絮凝处理中也起到积极的作用，这也是在Fe(III)投加量为0 时仍有部分砷得以去除的原因。但当Fe(III)投加量继续增大时，砷的去除率和As(III)氧化率均有一定程度的下降，可能原因是加入更多的Fe(III)时，在形成絮体絮凝过程中更多的形成大颗粒沉淀，对于砷的吸附作用没有浓度略低的时候强，导致在离心后的清液中存在的砷的浓度反而较高。
2.5 Na2SO3投加量影响
图5 表明，Na2SO3投加量对于砷的去除和As(III)的氧化也是有一个最高值，而且As(III)的氧化率与砷的去除率又有直接的关系，氧化率越高，去除率越高，这也与理论预测相符，这同时说明Na2SO3投加量主要是对氧化过程As(III)的氧化效率的影响，Na2SO3对于后面的絮凝过程的贡献率很低，Na2SO3以及产生的硫酸根对于水相中的Fe、砷形成沉淀和吸附作用均没有明显的作用，反而可能增加絮凝之后上清液中的离子强度。但是Na2SO3的存在又是必须的，因为Fe- 亚硫酸盐体系中Fe 只是作为一种催化剂存在，实际的硫酸自由基的来源是亚硫酸根离子，没有Na2SO3的存在，只是靠Fe(III)的存在只能氧化少量的As(III)，并且依靠絮凝过程去除掉大部分的As(V)和少部分的As(III)，最终的As(III)和总As 去除率并不是很高。而加入Na2SO3之后，由于Fe- 亚硫酸盐体系产生硫酸自由基的作用存在，使得更多的As(III)被氧化为As(V)，在之后的絮凝过程中被通过絮凝共沉淀和吸附而去除，增大了最终的总砷去除率。
而Na2SO3投加量的增多或减少，却也会相应的削减砷的去除效率和As(III)的氧化效率。这是由于Fe(III)- 亚硫酸盐体系是依靠Fe(III)与SO32- 的相互作用产生具有氧化性的硫酸自由基，从而将As(III)氧化为As(V)，进而提高砷的去除效率，而SO32- 投加量减少，其相应产生的硫酸自由基就少，As(III)的氧化效率下降，使得去除率下降。又由于SO32- 具有一定的还原性，SO32- 投加量的增多，又会与As(III)产生竞争氧化作用，消耗整个反应体系中产生的硫酸自由基的量，使得As(III)的氧化效率下降，进而导致As(III)的氧化效率和砷去除效率的下降。。
3 结论
Fe(III)- 亚硫酸盐配合物体系能够通过产生硫酸自由基有效氧化去除酸性高浓度含砷废水中的As(III)。硫酸厂烟气除尘淋洗液中同时含有高浓度铁和砷，直接氧化- 絮凝工艺或者絮凝- 氧化- 再絮凝两种工艺都能有效去除砷。
当pH=3、n(Fe(III))/n(As)=1/10、n(Na2SO3)/n(As)=5、氧化、絮凝时间均为30 min 时，直接氧化- 絮凝工艺对砷的去除率最高，总砷去除率可以达到98.5%，处理过后，砷含量由500 mg/L 降为10 mg/L。
絮凝- 氧化- 再絮凝工艺除砷效果优于直接氧化- 絮凝工艺。在pH=8 下经过絮凝处理后，再按照Fe(III)/As=1/10 与Na2SO3/As=5 加入铁和亚硫酸钠，As(III)去除率可以达到99.6%，总砷去除率可以达到99.9%，出水总砷的含量为2 mg/L，为进一步处理实现达标排放提供保障。
