目前，煤矸石和高炉渣已成为我国产煤和炼铁行业排放的主要固体废弃物，其产量巨大，利用率低，如煤矸石的利用率还不到15%，既占用了土地，又污染了环境。研究表明，可利用这两种固体废物含有黏土矿物及多孔的性质来生产沸石，用于对污水中氨氮的处理。如雷保义等利用煤矸石制备4A沸石，王国贞等研究了改性煤矸石处理氨氮废水，对氨氮的去除率可达到62.46%。
笔者利用煤矸石和高炉渣采用不同方法合成了2种新型沸石，并研究了2种沸石吸附氨氮废水中氨氮的工艺条件及吸附机理，为氨氮废水的处理和煤矸石、高炉渣的资源化利用提供了新途径。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
实验材料：实验用煤矸石取自内蒙古自治区某洗煤厂，其化学组成（质量分数）：SiO2 50%，Al2O3 20%，CaO 2.5%，MgO 2.4%，Fe2O3 0.09%，TiO2 1.9%，Na2O 1.4%。高炉渣取自包钢炼铁厂，其化学组成（质量分数）：SiO2 37.56%，Al2O3 8.97%，CaO 36.83%，MgO 8.5%，Fe2O3 0.91%。
实验废水：模拟稀土氨氮废水，氨氮质量浓度为107 mg/L，pH为7.0，浊度为5 NTU，COD为1.3 mg/L。
实验仪器：HY-B2型回旋振荡器，常州国华电器有限公司；752型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司；HI98128 pH微电脑测试笔，北京科伟永兴仪器有限公司；07HWS-2型恒温磁力搅拌器，杭州仪表电机有限公司；箱式电炉，洛阳华冠窑炉设备厂；SK2210LHC超声波仪，上海科导超声波仪器有限公司。实验试剂：氯化铵，分析纯；氢氧化钠，分析纯；碘化汞，分析纯；碘化钾，分析纯；酒石酸钾钠，分析纯；盐酸，质量分数36%；硫酸，质量分数98%。
1.2 合成沸石的制备
煤矸石沸石：将煤矸石水洗烘干，粉碎后过 0.125 mm（120目）筛备用，与NaOH按质量比1∶2.5在镍坩埚中混合均匀，在600 ℃下焙烧2 h后冷却磨碎过筛，加一定量蒸馏水确定固液比为14 mL/g，混合物在磁力搅拌器中陈化20 h，晶化1 h过滤后水洗至中性，于105 ℃干燥5 h得产品，所得沸石为黑色粉末状。
改性煤矸石沸石：将经过预处理后的高炉渣与煤矸石混合后按前述煤矸石沸石制备的步骤进行改性处理，与前述步骤不同之处是水洗后在一定温度下进行超声波处理然后进行晶化，其他步骤相同，干燥后得产品。
1.3 吸附实验
准确称取一定量的合成沸石于250 mL锥形瓶中，加入50 mL氨氮废水；用回旋振荡器以150 r/min速度振荡一段时间，静置30 min后过滤，吸取一定量的滤液测定其NH3-N的浓度，并计算去除率及吸附量。
1.4 分析方法
对废水中NH3-N的测定采用纳氏试剂分光光度法。得到校正后的标准曲线线性拟合直线方程为：y=3.595 9x-0.0011。
2 结果与讨论
2.1 沸石投加量对氨氮去除率的影响
沸石投加量是一个能够直接反应沸石优劣的指标，取50 mL氨氮废水，在氨氮初始质量浓度为107 mg/L，振荡时间为2 h，废水pH=7.3的条件下，考察两种沸石在投加质量依次为0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8 g时对氨氮的去除效果，结果见图 1。
图 1 投加量对氨氮去除率的影响
从图 1可见，在沸石投加质量为0.3～1.2 g时，两种沸石对氨氮废水中氨氮的去除率随着沸石投加量的增加而增大，当投加质量为1.2 g时，氨氮的去除率达到最大，煤矸石沸石为74.67%，改性煤矸石沸石为65.12%；而当投加质量＞1.2 g时，氨氮去除率基本不变。这是因为随着沸石投加量的不断增加，沸石颗粒之间的相互作用增强，单位质量沸石的可用吸附面积降低，逐渐达到吸附平衡状态。选择最佳投加质量浓度为24 g/L。
2.2 沸石振荡时间对氨氮去除率的影响
振荡时间在沸石吸附过程中是一个非常重要的参数，B. Beler-Baykal等研究发现，水力停留时间影响着沸石的离子交换容量。
取50 mL氨氮废水，固定沸石投加质量浓度为24 g/L，废水其他条件不变，改变振荡时间分别为15、30、45、60、120、180 min，考察振荡时间对氨氮去除率的影响，结果见图 2。
图 2 振荡时间对氨氮去除率的影响
由图 2可知，振荡时间在15～45 min时，两种合成沸石对氨氮去除率呈线性增加趋势，且直线斜率很大。在60 min时，煤矸石沸石对氨氮的去除率达到最大，为82.86%；在45 min时改性煤矸石沸石对氨氮去除率达到最大，为69.40%；随着振荡时间的增加，去除率逐渐减小，所以选择两种沸石振荡时间分别为60、45 min。出现这种现象的原因可能是后者液固比减小，同时由于超声波作用缩短了振荡时间。
2.3 废水pH对氨氮去除率的影响
取50 mL氨氮废水，固定沸石投加质量浓度为24 g/L，煤矸石沸石振荡时间为60 min，改性煤矸石沸石振荡时间为45 min，废水其他条件不变，调节废水pH分别为3、6、7、8、10、13，考察废水pH对氨氮去除率的影响，结果见图 3。
图 3 废水pH对氨氮去除率的影响
由图 3可以看出，氨氮去除率随着pH的增大逐渐降低，这可能是由于pH较高时，废水中的氨氮主要以NH3形式存在，使得NH4+的交换能力减弱，氨氮的去除率因此随着pH的升高而降低。另外，pH过高容易造成设备的腐蚀，而调节pH会增加运行成本，所以本实验条件下，以原水pH为最佳不再调节废水pH，此时两种沸石对氨氮的去除率分别为63.62%、57.29%。
2.4 与传统沸石的性能对比
将1.0 g天然沸石、粉煤灰沸石、煤矸石沸石、改性煤矸石沸石，分别加入到50 mL质量浓度为107mg/L的稀土氨氮废水（废水pH调到7）中，振荡60 min后测得氨氮去除率为分别为83.50%、46.30%、61.70%、56.77%。吸附容量分别为3.727 7、2.717 8、3.300 9、3.037 2 mg/g。可见合成的沸石比粉煤灰沸石对废水中氨氮的去除效果要好，吸附容量介于天然沸石与粉煤灰沸石之间。
2.5 等温吸附方程
将稀土氨氮废水稀释到不同浓度，分别与合成沸石构成系列固-液系统，当各个系统达到吸附平衡时，计算其中NH4+浓度ce、液相平衡浓度qe，以ce为横坐标qe为纵坐标作吸附等温线图，见图 4。
图 4 沸石吸附氨氮等温线
将吸附等温线数据通过Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程进行拟合，结果显示，Freundlich方程能更好地描述两种合成沸石对氨氮的吸附行为。。
3 结论
（1）采用不同的方法合成2种新型沸石，吸附氨氮废水的最佳条件为：沸石投加质量浓度为24 g/L，煤矸石沸石的振荡时间为60 min，改性煤矸石沸石的振荡时间为45 min，pH均为7左右；在此条件下两种沸石对氨氮的去除率各自达到最高，煤矸石沸石为63.63%，改性煤矸石沸石为57.29%。
（2）煤矸石沸石、改性煤矸石沸石的吸附容量略低于天然沸石的，但是比粉煤灰沸石的吸附容量要高。
（3）Freundlich方程能更好描述改性煤矸石沸石和煤矸石沸石对氨氮的吸附行为。
