1.引言
磷也是微生物生长的重要元素，污水中的磷(P)主要是以PO43—-P的形式存在，仅少量存在于有机物和其它化合物中。磷的排放可导致接纳水域的富营养化，是污水处理厂出水控制的主要目标参数之一；另外，由于我国对污水处理厂出水中氮(N)和P的浓度采取了更加严格的排放控制标准(《污水综合排放标准》(GB8978-1966)的一级标准为：BOD5£；20mg/l，SS£；20mg/l，COD£；60mg/l，磷酸盐£；0，5mg/l，氨氮£；15mg/l)，所以今后大多数的城市污水处理厂都要考虑生物或化学除磷，以控制出水中总P的浓度。
在生物除磷的工艺中(如A2O工艺)，由于入水中易生物降解的有机物量、其它工艺参数及构筑物尺寸的影响，常使生物除磷工艺过程不稳定，进而不能保证出水中总P浓度在法律规定的监视范围内。所以，在污水处理厂实际运行中，常再通过投加化学药剂进一步化学除磷来补充，从而对工艺过程中的P浓度测定和自动控制过程提出了更高的要求。现一般采用对某一处理单元或最终出水中的PO43—-P进行在线测量，实现对生物或化学除磷过程的自动调节，有效控制加药量，节约运行费用，提高除磷效果。
2 PO43—-P的在线测定过程
2.1 污水的预处理
来自曝气池或其它处理单元的污水在进入PO43—-P连续测定仪之前，
首先要进行预处理。最常使用的预处理装置是超滤柱，处理单元的污水经小流量潜水泵输送到连续测定室，然后经全自动控制的超滤柱内的超滤膜过滤；每一测连续测定仪前一般有两个超滤柱，它们可轮换用来过滤和自动清洗，超滤后的清水进入PO43—-P连续测定仪进行测定，在测定仪上同时连续显示动态的测定浓度信号值。为了延长超滤柱的使用寿命，对超滤膜要经常进行冲洗，冲洗的设定频率与试样来源的处理单元的位置有关，来自初沉池的出水位置的一般为7-14天，来自曝气池的出水位置的一般为25天以上，膜的使用寿命一般可达6-9个月。
第二种预处理工艺是将试样连续经旋转离心机分离和筛孔滤框过滤，它可用于测定初沉池和二沉池的出水，它的设备维护和冲洗过程较简单。第三种预处理工艺是使用滤纸滤带过滤，试样连续经自动卷动的滤纸层，在滤带上下压差的作用下，把污水中的固体去除，此方法只可用于测定初沉池和二沉池出水，运行和设备费用都很低。
2.2 测定过程
现国外使用的PO43—-P在线光度测定仪的基本原理为：水中的PO43—-P在酸性介质中与测定系统内的钒—钼试剂反应，生成黄色钒钼磷酸盐P-V-M，然后用光度仪测定PO43—-P浓度，通过控制测试液的酸度，可有效防止Si和As元素的干扰。其测定过程为：由测量仪内的电动泵1将预处理后的清水输送到PO43—-P测定仪的溢流池、搅拌池，最后到达测试管，首先用未反应水样进行零点校正；然后由泵1和泵2分别将水样和反应试剂输送到反应搅拌池，反应后流到测试管内；最后由光度测定系统根据反应物色度的深浅，测定、转换计算得出PO43—-P浓度值。试剂量的控制、零点校准、反应过程、光度测量及浓度信号的转换显示过程都是全自动控制的。
3 PO43—-P的在线测定在生物/化学联合除磷控制过程中的应用
3.1 用于加药量的控制
在单纯的化学除磷工艺中，由于污水处理厂的入水量和水中的N，P，C等污染负荷是每时每刻在变化的；如夜间由于生活污水量的减少，污水中的氮磷负荷减少，化学药剂的加药控制量也减少，所以有效的控制加药量不仅可确保出水P浓度始终满足排放要求，而且可节省药剂消耗量和运行费用。
在生物/化学联合工艺中，由于只有生物除磷会导致出水总P浓度的波动，所以往往需要在污水处理厂合适的处理单元投加一定量的化学沉淀药剂，进行同步化学除磷，才能保证出水磷浓度总能达到排放标准。
PO43—-P的在线测定是对生物/化学联合除磷工艺进行有效准确控制的重要条件，对于大、中型城市污水处理厂，现在我国国内主要采用入水流量比例和程序控制，其控制过程为：流量检测系统将在线测得的流量信号传送到PLC控制器，然后由控制器调节旋转翻式进料器的转速、计量泵的冲程或控制阀的开启度大小，来实现加药量的控制；程序控制是根据进水PO43—-P负荷的变化数据进行编程控制。而国外发达国家中的大、中型城市污水处理厂，为了更有效的实现加药量的控制，一般根据在线测得的入水流量、在某一处理单元测得的
PO43—-P浓度组成的控制信号(PO43--P污染负荷)来实现较复杂的前馈控制和反馈控制；例如：如果入水流量为400m3/h，测定的PO43—-P浓度为8mg/l，那么PO43—-P负荷为3.2mg/h，根据化学计量系数关系，每小时需加入3.2mg的Me3+金属离子才可达到除磷的效果，但在实际中常增加20%的加入量。
图1示意了PO43—-P在线测量点位于同步化学除磷的加药点之后的在线测量控制过程，测定仪测定的PO43—-P浓度值信号，转换输送到控制系统内，将测定值与处理单元要保持的PO43—-P浓度给定值在PLC运算控制调节器内比较，然后将比较的结果经PLC内控制器内的输出模块输出一控制信号使加药泵按设定的调节方式(开/关简单双向调节或高级PID调节)，根据在线测得的PO43—-P负荷的变化调节加药量。为了对PO43—-P负荷的变化迅速作出反应，
加药泵应有足够的调节范围；另一方面，为了便于当PO43—-P负荷高时可及时地向池内快速添加足够的药剂，可选用2台加药泵。
3.2 在线测量点和加药点的选择
生物和化学联合化学除磷工艺(如A2O工艺)中，要求选择合适的PO43—-P在线测定、取样和药剂添加点。根据沉淀药剂在污水处理单元中加入的位置，附加的化学沉淀分为：在沉砂池入/出口处加药的前置沉淀、在曝气池入/出水处加药的同步沉淀(可用较廉价的FeSO4)、在最终沉淀池出水处重新设置的后置沉淀；前置沉淀中的沉淀物的凝聚吸附作用将导致初沉池对有机物的处理效率过高，而初沉池高的去除率对后序的反硝化有负面的影响，所以一般不使用前置沉淀。同步沉淀在生物曝气池内产生的多量污泥可导致生物段体积的增加，因此为了控制出水浓度，最理想的同步沉淀是在曝气池出水处增加一小曝气池，在对PO43—-P连续测定的基础上，控制加药量。后置沉淀要另外增加一个沉淀池，较少使用。
下面用图2来说明在线测定点和加药点对工艺过程的影响。在线测定点位于加药点之后有三种情况：
(1)在曝气池出水点(D点或E点)投加药剂，考虑到生物P在二沉池内的回溶对在线测定结果的影响，在线测定点可选择在二沉池的出水点(F)进行；在此情况下，由于测定点滞后加药点一段时间(污水在二沉池内的停留时间)，所以控制和加药调节系统不能对测定P浓度的出水变化迅速作出反应。
(2)在回流污泥点(C)加药，在曝气池出水处(D/E)点进行在线测定；它也同样存在一个控制和加药系统滞后的问题，当出水浓度变化较大时，加药量的增加或减少要明显滞后。
(3)在曝气池出水(D)或在串级曝气池的最末一段池处加药，在二沉池的入水处进行在线测定，比较便利的情况是在二沉池入水的分配井(E)处测定。此方案可使药剂在污水中均匀的混合，等污水到二沉池入水处的测定点时，化学沉淀反应已经完成；如果在曝气池出水堰处加药，可通过增加相应的设备来改善反应混合效果。
加药点位于测量点之后的情况：根据曝气池出水处在线测得的P浓度，在二沉池入水处的合适位置加入药剂，此种安排可使整个加药控制系统对P浓度变化迅速作出反应，加药量可与PO43—-P的负荷成比例地变化；但由于测定点位于加药点之前，对沉淀的效果不能进一步的控制。
总之，在曝气池出水处加药，在其后紧结进行PO43—-P在线测定的布置方式是比较理想的在线测定和反馈加药控制方案，在实际工艺中，可根据硝化曝气区和二沉池之间管道布置和构筑物的组成及连结情况，来确定合适加药和测定点。
4 曝气池出水处P浓度的在线测定
4.1 曝气池与二沉池出水处P浓度测定值的关系
根据以上分析，为了优化控制加药过程，一般选择在曝气池出水处进行在线测定PO43—-P的浓度，但由于以下因数的影响，此点的测定值与最终出水值往往不一致。
(1)二沉池中悬浮污泥的影响
二沉池中往往存在悬浮污泥，而悬浮污泥中的P浓度比溶解于水中的高，所以最终出水中的实际总P浓度比经过滤后再测试的试样浓度高。有生物除磷过程的城市污水处理厂的运行结果显示：污泥(包括悬浮污泥)中总磷浓度一般为30—40mgP/(g干固体)，而污水经硝化和反硝化工艺处理后，污水厂出水SS<20mg/l，含悬浮污泥的二沉池出水的总磷含量一般可达到0.5mgP/l左右；因此，如果污泥的总磷浓度和二沉池出水中悬浮物都较高，
那么尽管生物除磷的效果很好和在曝气池出水测得的用于控制化学除磷的PO43—-P浓度值较小，出水中的总磷仍然会较高。
(2)污泥中的生物P在二沉池内回溶的影响
当二沉池内的污泥在二沉池底部的污泥浓缩区浓缩时，可能重新释放被生物吸收的污泥中的P，从而导致最终出水中总P浓度的提高，有时由于P的回溶，PO43—-P浓度可增加0.4mg/l以上；如果污泥在二沉池`内的停留时间过长，PO43—-P的回溶量可达2-4mg/l，所以有生物除磷池的污水处理厂要尽量避免污泥在二沉池内的停留时间。
(3)PO43—-P分析装置的影响
一般连续测量仪在曝气池出水处测得的PO43—-P浓度为总P浓度的90%以上，测量分析装置的精度根据生产厂家的不同，一般测量标准偏差可达到±2-5%，如果测量范围0-5mg/l，标准偏差可达±0.1—0.25 mg/l。
4.2 测定过程的运行和可靠性保障
为了有效控制出水中的P含量，应仔细地选择试样过滤系统和易于核准的测定仪器，以保证在线测量系统和加药系统具有较高的可靠性；另外，用自动取样仪24小时收集出水试样，在化验室每天检验一次生物和化学除磷的效果，也可检验在线测定与控制系统的可靠性。测试系统一旦出现故障，为了使出水P浓度维持在监控值以下，在设定控制系统程序时，增加有一补偿控制系统使加药系统在最短的时间内恢复加药；如果在曝气池出水测试点的测定值在短期内超过设定值，也可通过后序的二沉池的水利学波动缓冲能力来调节控制最终出水的总P浓度。
根据上面的分析，一般情况下，为了保证出水总P在监控值(P出水)范围内，曝气池出水中控制设定的P浓度不能超过加药点的控制值P加药点。
P加药点+(P悬浮+0.2)=P出水 P悬浮为二沉池中悬浮污泥P含量
P悬浮=P污泥(mg/g)×悬浮污泥固体含量(mg/m3)
0.2值为测定系统的精度和加药量偏低或出现P回溶现象的保险附加值(根据实际情况，此值可进行适当调整)。P悬浮值越高，说明二沉池悬浮污泥量越多，必须设法减少二沉池的悬浮污泥量。
4.3 污泥处理单元工艺浊水的处理
在具有生物除P工艺的城市污水处理厂的污泥处理单元产生的工艺浊水中，由于P回溶的出现，有时使浊水中总P负荷占污水厂进水中总的P负荷的30%以上，浓度高达1000mg/l，所以为了防止回溶P重新回到上游工艺单元中，一般推荐单独用石灰对其化学沉淀处理，需石灰量的多少与pH值有关，例如，如果浊水中pH=7.6，理论上要向浊水中加入3.7g/lCa(OH)2，才能使pH达到10.5，达到开始化学沉淀的条件，但实际上的加入量要高。
如果测定的浊水中总P负荷占污水厂入水中总P负荷的10%，那么由于浊水的回流一般可导致上游生物处理工艺中的P浓度增加1mg/l，此增加量完全可由生物处理系统来消耗补偿。
4 总结
生物除P的工艺稳定性可通过附加化学沉淀来改善，利用PO43—-P的在线测定值进行加药量的反馈控制，可节省药剂费用；另外在曝气池出水处加药，在其后紧结进行PO43—-P在线测定的布置方式是比较理想的在线测定和加药控制方案。
磷的在线测定在生物化学除磷控制中的应用
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