冷凝管表面清洗剂的探讨

1 前 言由于受工艺和生产条件的限制，目前国内的冷凝管表面总存在或多或少的碳膜，这层碳膜是冷凝管制造过程中使用拉伸油分解产生的。这层碳膜对铜管的耐腐蚀性能影响很大，必须在成品退火前进行清洗。而一般的清洗剂清洗效果不好，只有采用有效的清洗剂，对铜管表面脱脂去油、光亮酸洗及钝化处理，才能使管材表面质量改观。
2 铜管表面的脱脂去油处理长期以来，由于受润滑剂、生产设备的限制，矫直后的管材表面不仅残留有润滑油，还有石墨及其它脏物，如不处理即进行退火，产品表面将残留碳膜。曾采用硫酸清洗或人工擦洗的方法，但效果不理想。因此，在不改变设备和工艺的情况下，必须寻求更好的清洗剂对管材进行清洗。根据脱脂机理，脱脂剂应符合如下要求：具有润湿性和渗透性，能够湿润金属表面的油脂并能渗透到油脂内部，降低油脂的粘滞力；能够与有机油脂发生皂化反应，将油脂从金属表面吸附下来，乳化成“水包油"型微小胶粒，均匀分散于水中；能够防止油脂重新凝聚，二次吸附于金属表面。以往的脱脂剂大都是碱性的，由表面活性剂、皂化剂、助洗剂、添加剂等组成。表面活性剂是脱脂剂中的重要组成部分，它主要起润滑、乳化、分散、增溶等作用；皂化剂主要与有机油脂作用，生成可溶于水的金属皂和脂肪醇；助洗剂能大大提高脱脂剂的脱脂能力，络合剂同油污中的缓蚀剂发生络合作用，同时还能与水中的硬离子络合，防止生成不溶于水的石灰皂。一般地说，碱性脱脂剂能较好地去除金属表面的油脂，但由于我厂的冷凝管有其特殊性，碱性脱脂剂虽然能去除油脂，但不能去除生产过程中粘附在管材表面的石墨粉，并且清洗后的管材发黑、发黄，失去金属光泽。基于以上原因，我们考虑使用酸性去油剂，通过试验，如下配方的去油剂效果良好：H2SO4 15%，硫脲0.4%～0.65%，OP 乳化剂3.5%，添加剂适量。配方中的硫酸可去除金属表面的部分氧化膜，也可帮助去除石墨粉及其它脏物。OP 乳化剂、硫脲及添加剂不仅与油脂发生反应，使其脱离金属表面，同时还起缓蚀作用，防止硫酸对金属基体的过腐蚀。该脱脂剂不仅能去除油脂、石墨等，而且使管材表面光亮，具有金属光泽。
3 铜管表面的光亮酸洗铜及铜合金在热加工或热处理过程中，表面会生成CuO或Cu2O，影响铜管的表面质量或后道的加工性能，必须通过酸洗工序，使酸与管材表面的金属氧化物发生化学反应，化学反应产物溶解或沉淀在酸液中，使铜管表面光亮。作为酸洗剂应满足：将金属表面氧化物清除干净，表面质量高；酸洗时间短；酸的利用率高。常用的酸洗剂有两大类：一类是硫酸 硝酸系列。这类酸洗剂的特点是清洗速度快，具有出光作用，清洗后的管材光亮、清洁，但氮氧化物易挥发，难于吸收处理，操作过程中有黄烟产生，不利于环境保护和工人健康。另一类是硫酸 铬酸系列，其特点是溶液稳定，具有出光作用，但废水处理成本高。一般说来，CuO较易溶于H2SO4中，其反应如下：CuO+H2SO4=CuSO4+H2O而Cu2O不易被硫酸所溶解。因此要彻底去除铜管表面的氧化皮，需先用强氧化剂把Cu2O氧化成CuO，然后靠酸的溶解而去除。以上两类酸洗液中的硝酸、铬酸或重铬酸钾都是强氧化剂，都可把Cu2O氧化成CuO。由于铬离子剧毒，难以改善和处理；而硫酸 硝酸系列，只要加入一定量的添加剂，就可大大减少有害气体的产生，改善生产环境，所以我们选择硫酸 硝酸系列。硫酸 硝酸系列光亮酸洗的原理是基于如下反应：CuO+H2SO4=CuSO4+H2OCu2O+H2SO4=Cu2SO4+H2OCu2SO4 CuSO4+CuCu2O+6HNO3=2Cu(NO3)2+2NO2↑+3H2OCuO+2HNO3=Cu(NO3)2+H2O由于硝酸价高，运输困难，我们采用NaNO3代替HNO3，既降低成本，方便操作，又达到同样的效果：H2SO4+2NaNO3=2HNO3+Na2SO4如单纯地使用硫酸、硝酸，则去除了氧化皮后，还会对金属基体产生腐蚀：Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2↑Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2H2O+3NO2↑这不仅造成金属的大量损耗，而且产生大量的SO2、NO2有害气体，因此，应在酸液中加入添加剂，如N 1、SCR 1添加剂。这些添加剂的加入，不仅能使铜管表面光亮，更重要的是当铜管经酸液清洗后，裸露的基体由于添加剂的抑制作用，避免过度腐蚀，同时有效地抑制了氮氧化物的产生，即使还有少量的SO2产生，也都会包容在泡沫中，飞沫凝成水滴返回酸洗槽。因此在少许抽风条件下，不需废气处理就可操作，改善了环境。一般的添加剂中都含有植酸(肌醇六磷酸)、硫脲，它们是铜材缓蚀剂，与铜材发生络合作用(作用机理后述)，防止继续腐蚀。通过试验，发现如下酸洗液配方比较有效：H2SO440%～50%，HNO32%～3%，硫脲2%～3.5%，植酸0.2%～0.4%，其中，硫脲、植酸起缓蚀作用。在实际生产中，还存在酸洗液的稳定问题。随着酸洗铜管数量的增加，溶液中硫酸铜数量增加，硫酸根离子减少，酸洗效果降低。为了稳定酸洗液的活性，可以加入双氧水起稳定作用，延长酸洗液的使用寿命，降低成本，而又不污染酸液：CuSO4+H2O2=CuO2+H2SO4CuO2+H2O=CuO2.H2O2CuO2.H2O=2Cu(OH)2+O2双氧水的存在可使酸液中的硫酸铜浓度降低，又相对增加硫酸的含量，这就使酸洗液能稳定保持一定数量的硫酸根离子。双氧水除稳定酸液外，还起强氧化剂作用，它把Cu2O氧化成CuO，CuO溶解于硫酸而被除去，使铜管表面光亮。其化学反应如下：CuO2+H2O2=2CuO+H2OCuO+H2SO4=CuSO4+H2O所以，双氧水在铜管洗清过程中可起很重要的作用，它不仅能帮助去除氧化皮，而且可以稳定酸液，其含量一般为30mL～80mL。浓度太低，速度慢，作用不明显；浓度太高，与基体作用太剧烈产生过腐蚀，同时过高的双氧水浓度会使酸液更不稳定。
4 钝化处理经过酸洗后的管材表面暴露在大气中，随着时间的推移而变色。防止变色的对策是采用钝化剂进行表面钝化处理。钝化剂应具备在短时间内吸附在金属表面上的能力，并伴有化学反应，在金属表面形成一层透明而致密的薄膜。钝化剂种类很多，可分为无机系和有机系两大类。人们熟知的磷酸盐、铬酸盐等无机类钝化剂，存在着污染环境和废水处理困难等问题，因此近年来趋向于使用毒性小或无毒的有机化合物钝化剂。常用的有苯并三唑、植酸、咪唑类等。苯并三唑、植酸等钝化剂与铜发生络合作用，产生致密的络合物，防止基体腐蚀，从而起到防变色的作用。通过试验，发现配比为植酸0.4%～0.8%，OP 7乳化剂6%～8%，苯并三唑1%～3%的钝化剂比较适合黄铜产品，钝化效果明显。
5 结 论
(1)冷凝管表面要达到理想的清洗效果，必须进行脱脂—光亮酸洗—钝化3个处理步骤。
(2)对脱脂剂的要求是不仅能去油，还能去除石墨粉等脏物，所以应采用酸性脱脂剂。
(3)铜管的光亮酸洗对提高铜管产品表面质量具有重要意义。酸洗液中，不仅应含硝酸、双氧水等光亮剂，还应含有植酸、硫脲等缓蚀剂。在生产中，添加适量的双氧水既可起稳定作用，还可减少硫酸的加入量。
(4)经光亮酸洗后的铜管再进行钝化处理，对于提高铜管产品的抗蚀能力，保护金属表面的清洁度有着重要的作用。