简述重垢油污清洗剂的发展

程盛林(南昌市化工技术研究设计所南昌330006)
重垢油污清洗剂是众多液状洗涤剂家族中的一种，其优点主要表现在对污垢溶解性好，尤其是对重垢油污，能渗透至深层，使其慢慢脱落，尔后，用水一冲即可拭去，并不产生粉尘。过去，在净洗制品中，一般固体净洗制品市场占用率比较高，如粉末洗衣粉，块状肥皂等，在市场中处于主流地位，随着科学技术的发展，液态净洗剂的市场占有率提高了，品牌也越来越多，这些洗涤剂对轻垢的洗涤效果良好，但对一些重垢油污都有除污不尽的不足。例如对高温形成的油污难于去掉，尤其是对油烟机集油槽上污的去除更显困难，清洗时费时、费工、费力，在繁多的洗涤剂制品中，较普遍的有自动餐具洗涤、织物柔软剂、洗发香波，专用洗涤剂如玻璃窗清洗剂、浴室清洗剂、抽水马桶清洗剂等。
1958年最早商业化重垢液洗涤剂进入市场，这种产品配有溶解性比三聚磷酸钠(STPP)更好的焦性磷酸四钠；尽管在烷基苯磺酸钠和烷醇酰胺混合表面活性剂体系中，此类配方仅能容纳15%-20%焦性磷酸四钠，当加入另一种洗衣粉中抗再沉积剂配料(通常是羟甲基纤维素)时，又成为一障碍。事实说明，洗涤制品的使用说明上所建议洗涤溶液浓度，约为制品的0.15%，对含15%表面活性剂的制品而言，在洗涤溶液中最终表面活性剂的浓度约为0.0225%，表面活性剂于如此低浓度时的效率(提供可观洁净度)，证实了表面活性剂的界面现象作用力。相反，含20%表面活性剂的重垢洗涤剂要比上例使用浓度大三个数量级还多，几乎以干洗时的非水相浓度来负责净洗效率；重垢液得以流行，不仅是方便，也因它具有能渗透至污斑等的实际性能。
在60年代中，所有洗涤用品中的支链表面活性剂(四聚丙烯苯磺酸盐)已被更易生物降解的直链烷基苯磺酸盐(LAS)所代替；这引起环境问题的转变，已使河水泡沫有所改善。但由于在洗涤剂中使用磷酸盐，从而在不大疏通的湖泊里引起过肥化作用，成为一环境问题，要减少或限制三聚磷酸钠在洗衣粉中的使用，这一政策已于70年代在西欧和美国一些州实施，这对低磷重垢液的发展是有利的。因未能找到完全相当于三聚磷酸钠的代替物，对重垢洗涤剂的性能起了一些负面影响。由于一些非磷酸盐洗衣粉与重垢洗液在总洗涤性能上差别不大，在禁磷地区重垢液洗剂发展很快。70年代推出的几种重垢洗涤剂中，可看到这种替代发展的顶端，几乎完全不加助洗剂，表面活性剂总量高达35%～50%，这类组成含较长疏水基的表面活性剂，因而也是出色的轻垢液体洗涤剂；还含一些象荧光增白剂和抗再沉积剂之类的洗涤辅助剂。大多重垢液体配方采用以阴离子为主的混合阳离子与非离子表面活性剂。重垢洗涤剂随着许多国家禁用磷酸盐，并认识到使效能和方便性结合，导致了近20年来重垢洗涤剂的发展，80年代初首先在液体产品中引入蛋白酶，之后淀粉酶。因液体洗涤剂含大量水，为防止储藏引起蛋白酶降解，必须使其稳定，蛋白酶对净洗效率不仅能除去那些草汁、血等对酶特定的污垢，也能提高织物总体洁净度。
在美国和西欧的洗衣粉中早在60年代就已使用酶了，但美国一度因原料蛋白酶对生产厂的工人健康有危害而放弃后对酶作了改进，主要是微胶囊化技术消除了细粉未，使洗涤剂厂的工人不再有危害才恢复使用。最近10年来看到一些名牌重垢洗涤剂，已部分地将原来的无结构型转变成结构型。有些产品采用含柠檬酸钠和月桂酸钾结合的助剂；更新的月桂酸钾已被小分子量聚羧酸鳌合剂，酒石酸单琥珀酸钠和酒石酸二琥珀酸钠混合物所替代，这类结构型产品酶的稳定性在技术上要比无结构型更难些，用低分子量脂肪酸和低量游离钙离子可解决此问题。重垢洗涤剂从普及性来看，美国目前已占重垢洗剂的40%-45%，但随着加漂白剂和更浓缩更致密粉状制品的出现，重垢洗剂比例又稍有下降，重垢液洗产品下一个革新目标，将无疑会是将去除污斑的漂白功能结合进去，近年已有含漂白组分的重垢液洗产品问世；过硼酸钠液体漂白剂(PerborateSLB)是一种含55%过硼酸钠的水悬浮液，还含稳定剂和流变学添加剂，是专为重垢液洗剂设计的〔1〕，过去十年中，一些洗涤剂的有效漂白作用是由过硼酸钠与活化剂结合使用，过硼酸钠在洗涤剂中(约占重量20%)已使用了几十年。当洗涤温度接近100℃时，光过硼酸钠便能提供有效的漂白，但在常温下，有需要添加过硼酸钠活化剂使其能在低温下起漂白作用。随着科学技术领域的不断开拓，重油清洗剂也在向绿色环保产品靠拢，尽可能采用天然再生资源加工，对人体刺激小，是生物降解的原料。
我国1970年首先推出浆状洗涤剂〔2〕，后改称洗衣膏〔3〕，属重垢洗剂(结构型)范畴，其规格为总固体≥50%，表面活性剂≥24%，三聚磷酸钠≥14%于常温下呈均匀膏体，这类产品在我国，特别在华北，至今仍占一定国内市场份额。我国80年代末重垢洗剂(衣料用液洗剂)，包括棉麻化纤用，和丝毛用等二类制品已陆续上市；并制订了行业标准〔4〕。其规格要求，相对标准粉去污比值：棉麻化纤用≥1.0；丝毛用暂不定，二类产品均要求；含阴离子表面活性剂≥15%，含非离子表面活性剂≥10%。