锅炉的停用保护与停用缓蚀剂

随着电力生产的发展和运行情况的变化，锅炉机组停备用情况日益增多，停备用时间日趋延长，导致机组停备用状态下的腐蚀程度大大增加，严重影响机组的寿命及安全经济性。为此，介绍锅炉停备用期保护的常用方法，讨论目前所用方法的适用范围和存在的问题，并详述停用缓蚀剂的研究动态。
收稿日期：1999-12-15
由于电力负荷的变化和热力设备的运行状况，锅炉将不可避免地会处于短期、中期或长期停备用状态。停用过程中，如果不采取任何保护措施，锅炉水汽系统的内表面暴露于含氧达21%的空气中，这样的环境对于95%以上是碳钢和低合金钢的水汽系统十分不利。在锅炉停备用期间，空气相对湿度的大小、空气被污染程度等各种因素综合作用，对设备造成的腐蚀程度不等，且比采取了严格除氧措施的运行阶段的腐蚀严重得多。目前锅炉停用腐蚀问题越来越突出，这是由于：
(1)水处理技术日趋成熟，水质稳定，结垢积盐问题逐渐解决，腐蚀问题逐显突出，直接影响机组的寿命及安全经济运行；
(2)停备用机组增多，且停备用时间延长。
近几年来一些电厂处于调峰状态，一些机组不得不进入频繁的启停状态，导致机组停备用状态下的腐蚀大大增加，因此，停炉保护工作已日益引起关注。
1 停用腐蚀
锅炉、汽机、凝汽器、加热器等热力设备停用期间，如果不采用保护措施，水汽侧的金属表面就会发生强烈的腐蚀(即停用腐蚀)。
影响停用腐蚀的因素与大气腐蚀相似，主要有：
(1)湿度 停用设备内部相对湿度小于20%，即可避免腐蚀。
(2)含盐量 水中或金属表面液膜盐浓度增加时，腐蚀速度上升。
(3)金属材质 碳钢和低含金钢易产生停用腐蚀，而不锈钢或合金钢不易发生停用腐蚀。
(4)金属表面清洁程度 当金属表面有沉积物或水滴时，腐蚀速度上升，在金属表面产生氧浓度差异局部腐蚀。
(5)pH pH升高，停用腐蚀变小，pH达10以上，停用腐蚀受到较好抑制。
由于停用期间设备与大气接触，氧浓度大，腐蚀范围面积广，停备用设备的腐蚀较运行腐蚀严重。机组重新启动时，腐蚀产物进入锅炉汽机中，在高热负荷部位水冷壁管上疏松的覆盖层中，炉水会局部浓缩102～105倍，引起碱或酸腐蚀，后者是目前大容量锅炉失效的主要原因。机组运行时的二次结垢，往往是停用腐蚀造成的。由此看来，停用腐蚀严重影响机组安全经济运行，危害极大。
2 停用保护方法
停用设备的腐蚀是由于氧和水同时存在引起的。因此，为了防止停用腐蚀，要求可靠地排除这两个因素或至少其中之一。按其作用原理，停用保护方法分类如下：
(1)阻止空气进入热力设备水汽系统内部，包括充氮法、保持蒸汽压力法、锅炉满水保护法等；
(2)降低热力设备水汽系统内部的湿度，有烘干法，干燥剂法，真空法等；
(3)加缓蚀剂，使金属表面生成保护膜，或者除去水中的溶解氧，所加缓蚀剂有联胺、氨液和气相缓蚀剂等。
2.1 国内停用保护研究新进展
近年来我国停用保护研究取得了一些新进展，主要集中在停用保护缓蚀剂的研究上。以下是对几种停用保护缓蚀剂的介绍和评述。
2.1.1 十八胺
外观为白色晶体，分子式：CH3(CH2)17NH2，分子量269.57，沸点348℃，凝固点53.1℃，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。
其保护原理为：十八胺在水或蒸汽中穿过腐蚀产物与洁净的金属表面接触，部分腐蚀产物被置换下来。十八胺被金属表面吸附形成一层致密的憎水膜，隔离水汽、氧和氢离子，起到了防止腐蚀的作用。
实施方法：加药时间受十八胺分解温度(400～500℃)限制，故在机组滑参数停运过程中，汽包压力降至9～10MPa时才开始投药；加药点选在除氧器出口；整个水汽系统中十八胺最低浓度应控制在2～4mg/L，实际加药量可增加3～5倍；药液加完，在30～60min内，机组停止运行，锅炉带压热炉放水，自然风干。一般停备用时间超过10d即可采用该方法。
研究表明，影响十八胺成膜的因素有：
(1)温度 120℃～170℃时，电极Rf值增加很快，220℃时Rf最大，高于220℃时Rf呈下降趋势，因而220℃时，成膜效果最好。
(2)浓度 十八胺浓度越高，成膜效果越好。
(3)金属表面粗糙度 粗糙度愈大，成膜效果愈差，但即使是金属表面很粗糙的热力设备，经十八胺处理后仍有良好的保护效果。
(4)恒温时间 1h以上成膜效果较好。
十八胺在汽、液相均能成膜，液相生成的膜致密性和保护性不如汽相生成的膜好。
据有关资料介绍，经俄歇电子能谱分析，认为铁表面经十八胺处理后有如下结构：铁|氧化铁层|含氧化铁的十八胺层|十八胺层。
实施十八胺法进行停炉保护应注意：
(1)十八胺在金属表面成膜与pH关系较大，理想pH是7～8；
(2)加入十八胺后洗下的腐蚀产物应及时排净；
(3)在带有凝结水处理的机组上采用十八胺进行机组停运保护时，应设法避免混床树脂与十八胺接触。
2.1.2 乙醛肟
乙醛肟的分子式为CH3CHNOH，其防腐过程中发生的化学反应为：
4CH3CHNOH+5O2——4CH3CHO+4NO2+2H2O
2CH3CHNOH+3Fe2O3——2CH3CHO+2Fe3O4+N2+H2O
湿法防腐中，首先要去除水中的O2，然后对金属表面钝化，形成磁性氧化铁保护膜，起到防腐保护作用。
实施方法：药液pH利用氨水调至10.5～10.8，乙醛肟浓度配至300～400mg/L，向锅炉内充药，直至省煤器、过热器及锅炉本体充满保护液为止。
在防腐保护时间长，不完全密封条件下应选择乙醛肟浓度大于400mg/L。严密条件者浓度选取大者为佳。
经工业研究证明，乙醛肟—氨水充液保护法，其工业应用防腐效果好，技术经济比较，优于联胺—氨液法。
2.1.3 二甲基酮肟(DMKO)
二甲基酮肟也是作为除氧剂和钝化剂对锅炉进行湿法保护的常用药剂。其分子式为(CH3)2CNOH，分子量为73.09，密度为0.931，熔点为60.0℃，沸点为134.6℃，强还原性，毒性LD50：5500MG/KG。
二甲基酮肟的外观为白色棱晶，具有芳香气味，在空气中易挥发，呈中性，易溶于水、醇醚等溶剂。防腐过程中发生的化学反应为：
2(CH3)2CNOH+6Fe2O3——2(CH3)2CO+4Fe3O4+N2O+H2O
二甲基酮肟作为一种强还原剂，使金属表面钝化。
实施方法：将预先准备的二甲基酮肟药液加入给水箱，药量根据锅炉容积按300～400mg/L浓度计算。同时，用NH3调整pH至10.5以上，循环均匀，将溶液充入过热器，给水箱补水，补药后继续循环均匀，经Ⅰ级旁路入再热器。
小结：
(1)DMKO对金属表面具有良好的保护效果，适用于锅炉的长期停用保护。
(2)DMKO浓度一般控制在300～400mg/L较为合适(浓度过低，保护效果不理想；浓度过高，会显著增加保护费用)。
(3)pH应控制大于10.5，当金属形成保护膜后，pH随之下降，但在一定范围内，仍具有良好保护效果。
应注意的是，DMKO对HSn70-1黄铜有一定腐蚀作用。因此，应尽可能避免使保护液与铜或铜合金制件接触。
DMKO作为一种新的停炉保护剂，具有低毒高效、废液处理方便等优点，可取代毒性较大的联胺，用于锅炉的长期停用保护。存在的主要问题有：DMKO的浓度测定方法有待完善。
2.2 国外停用保护方法
据美国最新文献报导，目前采用的一种较为有效的停用保护方法是将除湿法与气相缓蚀剂法联合使用：
在一定温度下，气相缓蚀剂(Vapor Phase Corrosion Inhibitor，VPI)在密闭系统中有一定的蒸汽压。VPI分子吸附在金属表面，形成厚度约为1～2个分子厚的膜，从而抑制金属表面的腐蚀。这些蒸汽可以穿过孔隙等到达难以接触的表面，即使在相对湿度大、温度高和酸性介质条件下，
也具有很强的防腐能力。目前使用的VPI主要类型有芳香族化合物、脂肪酸和矿物油等。
除湿法与气相缓蚀剂方法各有局限性。除湿法局限性在于要求系统密封性好且结构不能太复杂。而气相缓蚀剂法则对于大型的复杂系统花费的人力物力较为昂贵。将两种方法结合起来使用则能取得较好的效果。
新英格兰的一家小型热电厂停机时采用了除湿和气相缓蚀剂联合保护法。其中，锅炉本体和汽机采用除湿法保护，各种管路采用VPI保护。VPI粉末从炉体内部被吸入管路。安装除湿设备约为一周左右，应用VPI则为1人/天。结果证明，一年之后设备检查无腐蚀现象发生。
除湿法可用于大容量、易隔绝的系统，其安装费用及能量消耗较大，而VPI法则可应用于除湿法不易实施的范围。两法联合使用即可对整套系统进行安全、经济的保护(优点为易于实施、维护，费用较低、保护较为全面)。此联合法已得到了较为广泛的应用，效果较好。
3 停炉保护工作展望
(1)进一步研究缓蚀机理，采用表面分析技术分析膜的厚度，建立膜的结构模型；利用非线性分析方法，如人工神经网络对试验数据进行分析、综合和判断，确定合适的缓蚀方案以及预测试验结果，或应用量子化学理论计算推断缓蚀剂分子在电极表面的吸附模型，分析预测结果。
(2)开发新型、无毒、高效的停炉保护剂。目前已研究出的停炉保护剂存在一些应用上的局限性，如DMKO对铜和铜合金有腐蚀，有些保护剂水溶性较差，实际应用不方便等，故有必要进一步开发出性能更为优越的停炉保护剂。