膨润土在印染废水处理中的应用进展

1.引言
印染废水是我国目前主要的有害、难处理工业废水之一，主要污染物有染料、浆料、助剂、纤维杂质、油剂、酸碱以及无机盐等。其特点是废水量大、水质复杂、有机物浓度高、难生物降解、色深、水质变化快而无规律等特点，其中尤以染料的污染最为严重，其残存的染料组分即使浓度很低，也会造成水体透光率降低，导致生态环境的破坏。因此，如何使印染废脱色是处理的重要问题。
目前国内处理印染废水多以生化法为主，有些也辅以化学法，但普遍存在处理投资费用大、运行成本高、处理效果不佳、色度去除困难等缺点。在此基础上，采用物理和化学处理法的研究也比较多通过吸附、混凝沉淀、化学氧化等均可去除一定的COD
和色度。其中，吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑)等。膨润土是以蒙脱石为主要成份的粘土，蒙脱石是2∶1型层状硅铝酸盐，在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往存在负电荷和正电荷，负电荷又包括恒定负电荷和pH控制负电荷，这些性质决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能，在印染废水处理中获得了广泛的应用。本文对膨润土在印染废水处理中的应用研究的现状、作用机理及发展趋势作一综述和探讨。
2.膨润土在印染废水处理中的应用
2.1 天然膨润土直接处理印染废水
杭瑚等研究了天然膨润土对阳离子、分散、还原、中性、活性和直接类有机染料的吸附特性。溶液pH 值对膨润土吸附影响分两类，一类如分散染料和还原染料，它们水溶性低，主要呈细颗粒分散于水中，易吸附在土粒上而沉降，脱色率相对较高且与pH
值关系不大；另一类是水溶性且分子中含有胺基染料，如直接大红、活性红等，其脱色率随pH 值减小而升高。
赵东源等利用主要成份辽宁抚顺膨润土为主要成份的天然蒙托土对印染厂废水进行了处理，对pH 值、催化剂、蒙托土用量、反应温度、反应时间等因素的影响进行了考察，探索了最佳工艺条件，研究表明，蒙托土对含有酸性阳离子染料的印染废水有较好的处理能力，脱色率达90%以上，COD
去除率达96.9%。蒙托土是通过吸附机理对印染废水处理的，具有操作简单、周期适中、易再生、投资少等特点。
2.2 膨润土改性处理后处理印染废水
由于未经改性的膨润土对去除废水中有机物和脱色效果较差，故一般用于废水处理的膨润土都要经过改性，增大其比表面积，提高吸附能力。目前膨润土的改性方法主要有三种：焙烧法、酸浸法、盐浸法。这三种方法均能改变膨润土的表面结构，提高其吸附能力[3，4]。
2.2.1 焙烧法
刘德汞将优质煤粉与膨润土按3%的比例混合，550℃焙烧2h 后对印染废水处理，结果表明与煤粉混合高温焙烧改性的膨润土比直接焙烧改性的膨润土具有更强的吸附能力，水处理后只需较短时间静止就可实现液固分离，且高温活化后可多次重复使用。因此，膨润土与煤粉混合高温焙烧是一种低成本的改性方法。
王连军等人通过比表面测定、扫描电镜、X射线能谱元素测定等，探讨了膨润土的结构与改性机理。研究结果表明：高温焙烧法活化膨润土有较好的效果，其对染化废水COD和色度有良好的去除能力，当投加0.11%改性膨润土，COD
去除率可达74%，脱色率达95%以上。为天然膨润土的表面改性及其在染化废水处理中的应用提供了有价值的参考依据。
2.2.2 酸浸法
膨润土的主要组分是蒙脱石，其晶体是由铝氧八面体和硅氧四面体层状结构组成，具有离子交换和吸附性能，将其酸性活化后具有更大的比表面和孔径，对印染废水的处理能达到较理想的效果。
宫克用硫酸改性膨润土对分散染料印染废水脱色，pH 值的最佳范围为5.5～8.0 之间，投药量为200mg/L 时，脱色率可达90%以上，效果较好。
夏新奎等将钙基膨润土酸性活化，然后对印染废水脱色处理，当 pH 为7.0～8.0，加入量达到30g/L 时在室温条件下搅拌时间35min 时，其一次性COD
去除率达76%，色度去除率达87%；若经双层滤料柱进行过滤处理，色度去除率达93%以上，COD 去除率达78%，处理后的印染废水达到国家规定的排放要求。
周珊将200ml色度10000 倍、吸光度A 为0.2480、pH 为6 的酸性蓝印染废水，调节pH 值3～6 后，加入30g 20%盐酸酸化处理过的膨润土，慢速搅拌10min，静置20min
滤，取其滤液测色度，滤液色度由开始的10000 倍降解至400 倍，色度去除率高达96%，若再加入600mg/L 的FeCl3 絮凝剂，絮凝剂沉淀后，色度进一步降至20
倍，可达国家工业废水二级排放标准(GB8978-88)的色度要求。
2.2.3 盐浸法
裘祖楠等用金属离子(铝盐-镁盐)对膨润土进行改性，对水中活性艳红染料进行了吸附脱色发现改性膨润土还具有一定的光化学催化降解作用。
钙基膨润土通过酸活化、热活化、TiCl4 活化、羟基铝和AlCl3 活化，对碱性紫染料溶液进行处理，发现用TiCl4 和AlCl3 活化的膨润土对碱性紫染料脱色率分别达到89%和98%以上，比原土脱色率显著提高；通过X射线分析发现：TiCl4
和AlCl3 活化的膨润土具有较大层间距，而且吸附性能明显提高。改性膨润土吸附碱性紫溶液时主要是通过阳离子交换作用和染料分子与膨润土颗粒发生共沉淀作用。
2.2.4 其它改性方法
邵颖等对膨润土改性及其在分散大红溶液脱色处理方面进行了研究，采用了新型无机—有机改性方法，对浙江临安膨润土进行改性，有效地将双长链阳离子表面活性剂引入膨润土层间，从而提高了有机膨润土的亲油性和对废水中有机污染物的吸附能力，改性后膨润土在处理分散大红时平衡速度快，吸附性能佳，脱色率可达90%。冀静平等对膨润土改性及对染料废水处理进行了研究。通过对酸性大红BS、活性艳红KE-3B
和酸性黑10B 等染料废水的实验证明，聚铁改性的膨润土对含各种类型染料废水都有稳定的去除效果。作者认为，膨润土的转型和改性，使膨润土在水中由单晶片形成层状缔合结构，从而在缔合颗粒之间形成吸附容纳有机大分子的空间，增加了晶面间距和膨润土的比表面积。经吸附饱和后的膨润土可用于工业烧砖，使有机物燃烧分解，减少了二次污染。冀静平等的研究表明，经钠改型和羟基铁改性的膨润土吸附剂在投加量为5～6g/L
时，处理酸性大红COD 去除率达45%，活性艳红COD 去除率为71%，酸性黑COD 去除率达60%。用氯化十六烷基吡啶(CPC)或溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)加入膨润土反应，过滤，再在80～90℃烘干，105℃活化，研磨后过100
目筛制得了有机膨润土，该改性膨润土用于处理含苯胺染料的废水效果甚好。
Jae-Hyunbae 等研究了HDTMA-膨润土对阴离子型染料酸性二号橙和阴离子型表面活性剂DBS(十二烷基苯磺酸盐)的竞争吸附行为。Konduru
R 和Ramakrishna 等比较了泥煤、钢厂矿渣、有机膨润土以及飞灰吸附处理染料废水的效果。研究发现，飞灰和矿渣对酸性染料有较高的脱色率；而有机膨润土和泥煤对碱性染料的脱色率较高。
2.3 改性膨润土混凝剂处理印染废水
张建英探讨了改性膨润土混凝剂Scpb(改性膨润土混凝剂Scpb 是由膨润土添加SCMC 和PAC 改性制成的80 目固体颗粒。主要成份是膨润土、PAC
和SCMC)对印染废水的实际处理效果，结果表明：Scpb 在短时间内不但能够使COD 去徐率达到60%以上，去浊率达70%以上，脱色率达60%以上，而且有较宽的pH
适用范围。冯雄汉等研究了有机膨润土混凝剂处理阳离子染料废水的性能，考察了pH 值、反应温度、反应时间、膨润土用量、助剂、无机盐等因素的影响。他采用酸和有机铵盐复合改性膨润土，对含100mg/L
阳离子染料废水，投入400mg/L 的复合改性膨润土，平均脱色率超过99%，COD 去除率达92%以上，饱和吸附量明显优于原土。
2.4 膨润土与其它工艺联用处理印染废水
周珊等研究了膨润土-絮凝-内电解法处理印染废水。研究结果表明：经膨润土和絮凝后，色度去除率达99.5%，经内电解降解后，COD 去除率达98.2%，达到国家印染废水一级排放标准(GB4287-92)。
杭瑚等比较了膨润土吸附-絮凝法与单纯絮凝法处理染料水溶液的脱色效果，前者比后者的脱色率提高40%～200%，使用0.01%的膨润土加0.005%的聚合氯化铝，可使以阳离
子染料为主的印染废水脱色率达94%～100%。
肖子敬、叶玲等把膨润土Na-Mont 和AlCl3 交联剂、淀粉S、PVA 及偶氮二甲酰胺AZO 等材料或化合物混合，用水调匀，经挤压成型后于烘箱中烘干。然后在电炉中以600℃先灼烧4h，再于不同温度800℃下继续灼烧1h，制成膨润土基多孔粘土材料。应用于吸附红色染液废水中最难处理的直接大红和阳离子红X-GRL
等。结果表明，该多孔材料对印染废水具有很好的脱色效果，并可克服污泥增多而造成二次污染等缺点。
3 展 望
膨润土来源极其广泛，成本较低，吸附性能较好，在工艺上具有投资小、方法简便易行的优点，尤适合中小型印染厂废水的处理。但目前，利用膨润土处理印染废水主要还处于实验室研究阶段，应用于工业化生产报道还不多，此方法还存在着泥渣的产生量大且难以处理的缺点。因此要进一步扩大在膨润土印染废水处理中的应用，今后的研究中应加强对膨润土改性方法以及吸附饱和膨润土处置技术的研究。
另外，由于印染废水的水质十分复杂，单一吸附脱色技术往往难以达到理想的效果。特别对于多种类型染料以及其他有机物的复杂废水，因此需不断开发、研究具有较广适用范围的复合吸附剂和集成脱色处理工艺。