纺织物染色废水除色新方法的开发(下)

化學除色技術
121 化學氧化
用化學氧化劑能有效地使許多染料脫色，在文獻中已報道應用氧化劑包括氯及其衍生物、臭氧、過氧化氫和芬頓(Fenton)試劑處理染色廢水的許多研究。
1211 氯
氯對除色的效力早有測定，有效地除色要求高濃度的氯，但在處理的廢水中會含有大量殘氯。氯對酸性和活性染料能快速脫色，但對直接和分散染料即使在大用量下也不能快速脫色卻反而會形成持久的黃色分解產物。近來報道一個產生氯的電解法能适用于含染料廢水的處理。雖然用次氯酸鈉脫色价廉而有效，但必須對處理的廢水進行脫氯以防止在隨后的生化過程中產生毒性。而且，氯可能會形成有毒的可吸收的有机鹵(AOX)，對人体和環境有害因而不利于使用。
1212 臭氧
臭氧(O3)是比氯等氧化劑更強的氧化劑，其氧化勢為-207(Cl2為-136，H2O2為-178)，能氧化染料廢水而不會產生有害的有机鹵，臭氧与染料分子的反應有兩种方式，在pH值低于5～6時，臭氧大多數以O3形式存在并有選擇性地与染料分子中的雙鍵發生反應；而在pH>8時，臭氧快速地分解形成羥基游离基，与有机化合物非選擇性地發生反應。臭氧對染料分子共軛体系發生氧化開裂從而使其褪色。臭氧能有效除去廢水中的許多有毒化學品，因為它能分解洗滌劑、氯化烴、酚類、農藥和芳烴。最近研究指出，生物處理繼之以臭氧氧化能明顯降低化學品的毒性(92%)。臭氧處理已成功用于染色廢水的除色，臭氧氧化染料的難易因种類而不同，活性染料能被最大程度地降解，臭氧只能中等程度地氧化含有硫化、偶氮和鹼性染料的廢水，而分散染料對臭氧是不敏感的。臭氧的用量和處理時間取決于需要除去的顏色和殘余COD。廢水的pH和鹽濃度會影響臭氧處理的效果。臭氧化不會形成殘留物、污泥和有毒的代謝產物。臭氧化能降低COD和增加廢水的生物降解性，但只能少量降低總有机炭(TOC)。成本和效率阻礙了臭氧化處理的應用，另一個缺點是壽命短(半衰期20min)因而要求連續地進行臭氧化。近來報道利用薄膜壓縮器提高臭氧的擴散，以便進一步降低操作成本。另外，臭氧是危險品，需要有一個臭氧摧毀裝置，以防止臭氧一旦泄漏損害環境。
1213 過氧化氫
活化的過氧化氫是一种用于化學方式脫色重要的氧化劑，使染料分子芳環氧化開裂而除色。由于過氧化氫氧化勢不是很高，不是對所有的染料都是有效的，所以需要用若干方法例如UV光、二价鐵無机鹽、臭氧或超聲波使之活化，這种化學脫色的效果取決于過氧化氫被活化的方式。
1214 芬頓試劑
芬頓試劑适用于處理對活的生物質有害而無法用生物處理的廢水。在酸性溶液中二价鐵催化下，過氧化氫強有力地形成羥离子和游离基H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+?OH從而使廢水中的染料氧化脫色。
這种試劑能處理可溶的活性染料和不溶的還原和分散染料，對濃淡的廢水都能達到許可的程度。有力的氧化也能降低廢水中的COD。廢水處理后中和，使氧化鐵和氫氧化鐵沉淀，再用吸附或絮凝從廢水中除去剩余的不溶性染料。最近有報道，在用電化學方法、臭氧化，次氯酸鹽和芬頓試劑氧化分散染料的對比試驗中，發現用芬頓試劑得到最好的效果。這個方法的主要缺點之一，是由于試劑和染
料的絮凝產生了污泥。污泥中含有大量的雜質仍需要處置，其操作性能取決于最終絮凝的形成及其沉清的質量。
1215 氧化劑的組合處理
a)H2O2/UV應用H2O2/UV的光化學氧化脫色近几年來已經進行了一些研究。這個方法是在過氧化氫存在下用UV處理，產生高濃度的羥游离基而使染料分子降解成二氧化碳和水(H2O2UV2?OH)。染料的去除率受到UV強度、染料結构、染浴pH及其組成的影響。它們可以安裝在槽中或連續柱單元中。根据原材料的不同，可能產生鹵化物、金屬、無机酸、有机醛和有机酸等副產物。光化學處理的优點是不會產生污泥，臭味也大大降低。
b)H2O2/O3應用臭氧和過氧化氫組合的深度氧化技術，有可能除去臭味、色澤、COD、TOC和AOX，產物往往易于生物降解。用H2O2/O3組合脫色能用于直接，金屬絡合或藍色分散染料，但對于酸性染料、紅色分散染料及其混合物的脫色還有些問題。最近TanerYonar等進行了H2O2/UV、O3/UV及O3/H2O2/UV的比較研究，指出O3/H2O2/UV法的最佳處理條
件為pH3，H2O2用量25mg/L，COD去除率97%，除色率99%，而H2O2/UV和O3/UV的效果也很好，COD去除率>91%，除色率達96%，作者最后指出，從經濟上最可行考慮，應選擇H2O2/UV。
c)H2O2/過氧化物 Morita等研究了酸性染料用三類過氧化物 作為過氧化氫活化劑進行脫色試驗，發現脫色率隨著過氧化物 濃度和介質溫度的增加而增加，并在pH95時達到最大值。
d)H2O2/UV/超聲波Fung等研究了活性染料廢水用H2O2/UV/超聲波体系處理的脫色和降解動力學，發現超聲波結合UV能顯著地提高起始反應速率和所有染料的去除效率。超聲波能增加氧的吸收和轉移率，從而加速由羥基游离基引起的氧化過程。超聲波裂解促進了脫色和染料的礦化。
122 照射
對許多常規的紡織廢水處理方法難處理的染料，可用γ射線照射引發的氧化脫色。這种方法能有效地除去活性、酸性和分散染料以及苯、甲苯和氯酚等有毒化合物，把它們氧化成更易生物降解的化合物，能降低廢水中的COD和AOX，色澤可消除90%，但主要缺點是成本很高。最近報道以納米二氧化鈦作催化劑，用太陽輔助輻射光催化降解亞甲藍、雷瑪唑艷藍R和橙G等染料，獲得良好效果，与需要相當大的電力輸入的人工UV輻射方法相比，太陽輻射要經濟得多。濕空气氧化是另一种方法，用這种方法處理廢水在脫色以后可以有效地處置。
123 化學還原
對于許多染料特別是偶氮染料，化學還原是一种有效的脫色技術。化學還原使偶氮染料的偶氮鍵開裂形成分子量較低的不發色的芳胺，這些產物又更适合于隨后的需氧生物處理。另外，一些活性染料用還原劑予處理時，能更好地吸附在活性碳上。由亞硫酸氫鹽催化的氫硼化鈉与一個陽离子劑一起的化學還原体系已用于水溶性直接、酸性和含有偶氮或其他可還原基的活性染料以及銅基金屬配位染料廢水的脫色。應用這個方法，染料的去除率達90%以上。其他常用的還原劑有連二亞硫酸鹽、二氧化硫 和氯化亞錫。在用還原劑評定含偶氮染料廢水的脫色時，重要的是要研究暴露在空气中時電勢的可逆反應使廢水排放后出現回色的問題。
124 電化學脫色
電化學脫色技術是染料和其他污染物的電解氧化与污泥的物理化學絮凝沉淀相結合的方法，已被証實十分有效地從紡織廢水中除去色澤、BOD、COD、TOC、固体物和鉻、銅、鋅等重金屬。這個体系通常是應用帶有鋼制電极的電解槽，在陽极產生亞鐵离子，在陰极，水分解成氫气和羥离子。所有反應形成了水合氧化鐵、氫氧化亞鐵和氫氧化鐵。處理的污水然后進入脫气罐，將pH調節至<7或>11，使Fe2+充分地沉淀。在文獻中也有報道應用鋁電解槽或鐵/鋁复合槽和應用鈦或鈦/鉑/銥作為陽极。這個方法的效率取決于電勢差、電极性質、電极數及它們間的距离、攪拌、電流強度，以及溶液的pH和鹽濃度等參數。
据報道，電化學技術能有效地除去酸性、分散和金屬絡合染料。如果存在金屬絡合染料，pH需調至使染料成最大的不溶性。另据報道，加入少量過氧化氫(200mg/L)，就地產生羥基游离基(芬頓試劑)，使Fe2+快速氧化成Fe3+，會大幅度提高處理效率。
電絮凝不像常規的化學沉淀法那樣在處理的廢水中要加入氧化物或硫酸鹽等陰离子物質，因而是一個有前途的廢水處理法。
13 生物處理除色
紡織廢水的微生物處理被認為是一种价廉和環境友好的好方法。有机物被微生物的生物消化包括需氧和厭氧處理兩种，已被廣泛地研究和評論。
131 需氧處理
應用活性污泥的需氧生物處理，是紡織染色廢水最常用的處理方法之一，這個方法一般用于除去廢水的可生物降解成份如碳水化合物、蜡和易降解的助劑。染料是抗生物降解的，在生物處理階段很少發生降解，BOD/COD去除率很低，染料的少量去除主要是由于在活性污泥上的吸附。
活性污泥的吸附性能類似于活性炭，主要取決于染料的性質如分子結构、染料中取代基的類型、數量和位置。酸性和活性染料在污泥上的吸附很少，而鹼性和直接染料吸附很多，分散染料吸附居中。染料中羥基、硝基和偶氮基的存在會增加吸附，而磺酸基的存在吸附減少。抑制染料滲過微生物細胞膜的因素如增加或降低水溶性和增加分子量，會降低生物處理系統的效率。近來Churchley等用化學統計分析計算水溶性染料的生物消除級別，分析生物消除与染料化學結构/官能度的關系，發現生物消除級別与染料的分子量大小/電荷比成比例，使用分子量大、平面排列的三 基染料可達到活性染料最大的生物消除。
在一個活性污泥罐中，混入水并用微生物懸浮体曝气，通常保持高濃度的微生物种群以便迅速地破坏有机物。但大量的細菌种群形成了固体污泥需要加以處置即二級廢物處理，從而增加了所有廢物處理的成本。最近報道一個特殊的微生物固定反應裝置，据稱能使微生物种群和廢物之間有較好的接触而不會伴隨著產生過多的生物固体(污泥)。這個裝置是利用多孔的固体基材(念珠狀体)，在這個基材上已附有特制的微生物的生物共生体，從而使大量的生物用于廢物降解而不需要懸浮的种群，并保護多孔的念珠体中的細菌种群免受沖擊。雖然紡織廢水的需氧消化作用除去60%～70%的有机廢物，但由于存在不能降解的有机質，毒性等級難于降低，需要三級處理以去除毒性。近來有報道試圖用污泥接种和污泥改質的方法使活性污泥有效地适應紡織廢水。這兩种方法旨在制造一個由更适合于消化一個特定廢物的物种占优勢的偏置微生物群落。由杜邦公司專利的PACT(粉狀活性炭處理)体系是粉狀活性炭和活性污泥組合的体系，活性炭用量根据廢水性質而定并能在處理的任何階段加入。它能有效地處理COD在50～50000mg/L范圍的廢水。PACT處理体系還具有除去有机物、控制臭气、除色和除去金屬等优點，而且還能抗沖擊負荷。
132 厭氧處理
偶氮和其他可溶性染料的厭氧生物去污已有廣泛的研究。
在厭氧條件下微生物和偶氮染料組成氧化還原体系。對于微生物電子鏈的還原態黃素核 酸，偶氮染料作為一种氧化劑，在還原態黃素核 酸再氧化的同時，偶氮染料被還原，偶氮鍵開裂而受到脫色。為了使這個氧化還原反應得以發生并在可行的速度下進行，要求加入附加的炭。反應使染料偶氮鍵斷裂而成相應的胺并轉化成甲烷、硫化氫和二氧化碳。但是，這個附加的炭源或許是一個限制這种脫色方法工業化的因素。有許多情況，活性偶氮染料在厭氧條件下的脫色，Willmott等認為是由一种所謂的“偶氮還原 "的 作用引起的。
最近，Goncalves等用實驗室“溢流式厭氧污泥層"反應器研究了各种染料廢水的除色效果，發現用這种方法，酸性染料的平均除色效率在80%～90%之間，直接染料為81%。
厭氧法一般占地較少而處理可多至30000mg/L，COD的廢物，重現成本較低，產生污泥較少。如果發生完全礦化，有机污染物轉化成甲烷和氧即產生有价值的生物气体，利用這些能源即可減少熱、電等能量成本。但是，某些染料的毒性會抑制完全礦化。
133 厭氧—需氧生物處理
与單獨的需氧處理相比，厭氧—需氧生物處理產生較大的除色和降低TOC效果，因此Loyd等認為這個方法更适用于紡織廢水的處理。近來報道一個類似的方法即AB(吸附/生物氧化)法。這是一個改良的二段活性污泥設計，第一階段是吸附階段(A)，用很高的食物/微生物比短時間培養細菌的厭氧條件進行吸附，隨后的第二階段是用需氧活性污泥体系進行生物氧化(B)。兩個階段中的微生物生態系統都能獨立工作效率很高。這個專利方法能有效地降低色澤、COD和BOD，并有很大的抗沖擊和抗pH波動能力。
134 生物處理中生物种群的除色效果
最近的基礎研究工作表明，品种繁多的生物种群能對眾多的染料脫色。
1341 細菌及其分离培養
從1970年開始研究能降解偶氮染料的細菌的分离培養，到1990年細菌培養的工作達到了高潮。分离這些細菌菌种的确是件困難复雜的工作，并需要持續很長時間。例如Hang等研究了一种能礦化磺化偶氮染料媒染黃3的細菌聚生体，并指出要達到完全地降解需要從厭氧條件更換到需氧條件。Zhou研究了能脫色銅絡合偶氮染料和、菁及偶氮結构的活性染料的菌株，指出其脫色机理是染料在細菌生物質上的吸附但沒有任何降解。最近ChenKC等研究指出，在厭氧培養下Aeromonashydrophila菌株對偶氮、 和靛藍染料的除色最好。ChenBY研究用PIuteola對活性染料脫色時注意到染料的毒性對除色的影響。
1342 霉菌
利用几种霉菌体系生物降解包括偶氮染料在內的有机物已有很多的研究。偶氮染料不易被細菌降解，但能用某些 降解。Abadulla等研究指出，偶氮
、三芳甲烷、和靛屬等商品紡織染料，用大量的霉种制備的 能有效地脫色。根据染料的性質和濃度、廢水中的助劑和處理條件，木質素過氧化物、錳屬過氧化物 和漆 處理的除色效果可達40%～99%。染料上取代基的性質會影響 的活性，供電子的甲基和甲氧基看來能提高的降解作用。吸電子的氯基、氟基和硝基會抑制 的氧化作用。白腐菌也能降解二�鱛恪 嗦攘 膠推淥�莟氯有机物，從而降低了廢水的毒性。
1343 酵母菌
Abadulla研究指出，Kmarxianus酵母菌已用于染料的脫色，如廢水中Remazol黑B的去除率可達78%～98%。又有研究指出，Bsubtilis酵母菌可用于破坏偶氮染料對氨基偶氮苯。用中溫菌和嗜熱菌進一步試驗表明，酵母菌能用于染料的分解和脫色。
1344 藻類
少數藻類例如Chlorella和Oscillatoria以一個偶氮
還原 的誘導形成能將偶氮染料降解成相應的芳胺，并進一步使之代謝成簡單的有机物或二氧化碳。這些藻類利用偶氮染料作為它們的碳源和氮源。由于這些藻類具有除去芳胺的作用能用于池塘的穩定。
2 結 語
除色技術大多是將染料濃縮在污泥中，或者是部分或完全地破坏染料分子。原則上，根据廢水性質用一种方法或几种不同方法的組合，脫色是可以達到的。每一种技術都有專一的用途和优缺點，應根据成本、用途和除色效果作出評价。
由于廢水中染料品种的快速變動和處理廢水嚴格的排放允許限量，單靠常規的凝聚/絮凝方法已不能達到滿意的處理效果，含有廢水中毒性成分的大量污泥的產生會增加處理成本。廉价的生物吸附劑代替昂貴的活性炭用于含染料廢水的處理已經進行了大量的研究，但由于去除污染物的專一性，吸附緩慢以及再生和流動等問題，限止了這些吸附劑在規模生產中的大量應用。膜体系為精練液和染液的
分离提供了一個回收水和其他助劑的手段，但由于成本高和濃縮流体的處理難度，該方法的主要問題是經濟上的可行性。
按照廢物處理的綜合途徑，破坏技術可能受到歡迎，依靠這种技術，將污物從液態适當轉化成固態以便清除，或者形成液体濃縮物以便進一步處理。已确立的破坏技術包括化學的、電化學的和生物的氧化技術。這些技術或者使染料局部氧化破坏發色團中的共軛鍵体系從而除去色澤，或者使染料全部氧化成二氧化碳和無机离子。這种氧化技術大多能降低廢水的碳負荷，但會增加無机物的含量，局部氧化可能存在產物中的某些成分對環境的影響也許比廢水中原有成分更為有害的風險。各种氧化技術的經濟可行性還需進一步評估。
為了達到更為有效的生物處理，需要進一步研究菌株的混合培養。同時，為了适應較高溫度的廢水，需要培養和應用耐熱和嗜熱的微生物。紡織染色廢水的 菌脫色是研究的新領域，一個很有前途的方法。它不需要臭氧那樣的無机氧化劑和絮凝劑聚合物那樣的沉淀劑，因為這些處理劑可能引起廢水較高的毒性和增加固体廢物。菌把染料降解成二氧化碳、氮分子和水，降低了廢水毒性。但是，的專一性、反應速度慢以及廢水中高濃度的鹽和螯合劑、陰离子洗滌劑等助劑會嚴重影響 的活性，可能會制約它在廢水處理中大量地應用，在生物技術領域里仍需要認真加以解決。
雖然染色廢水除色技術得到了開發，但以后市場上出現的新染料將更為耐光，耐生物降解，檢驗標准也將更為嚴格，因此仍然需要研究。
參考文獻：
JoshiM，PurwarR.Developmentsinnewprocessesforcolourremovalfromeffluent[J].Rev.Prog.Color，2004.34：58-71.
MuthukumarM，SelvakumarN.Decolorationofaciddyeeffluentwithozone：effectofpH，saltconcentrationandtreatmenttime[J].ColorationTechnology，2005，121
(1)：7-12.
TanerYonar，GoncaKaplanYonar，KadirKestioglu，etal.Decolorisationoftextileeffluentusinghomogeneousphotochemicaloxidationprocesses[J].Color.Teahn，2005，121
(5)：258-264.