關鍵詞﹕脫色﹔絮凝劑﹔雙氰胺﹔甲醛﹔合成
印染廢水因其色澤深、成分复雜(含有染料、漿料、助劑、纖維、蜡質、無机鹽等多种物質)且排放量大、COD值高、可生化性差等特點，已成為當前國內工業廢水治理中的极大難題之一﹒目前常用的印染廢水處理方法有生化法、吸附法、中和法、氧化法、混凝法等[2-3]，其中混凝法以其投資費用低、設備占地少、處理量大、脫色率高而被廣泛采用﹒
混凝法中脫色所用的絮凝劑主要有鋁鹽和鐵鹽類無机高分子絮凝劑，這兩類絮凝劑對水不溶性染料廢水具有良好的脫色效果，但對水溶性染料如活性染料、酸性染料等的脫色效果較差﹒通過研究發現，雙氰胺与甲醛在一定條件下反應生成的聚合物具有一定的絮凝作用，對水中帶負電的膠体顆粒產生絮凝作用，對印染廢水中的染料有一定的脫色效果，但形成的絮体小，難澄清，可能是縮聚物的分子量小和活性官能團不足造成的﹒本文以雙氰胺、甲
醛的反應為主反應，引入能增加分子量和官能團的添加劑，合成了高效脫色絮凝劑MDF﹒選用活性染料活性艷橙K-G配成模擬染料廢水為處理對象進行脫色試驗，以脫色效果為評价性能优劣的指標，研究了脫色絮凝劑MDF對模擬印染廢水的脫色效果，并与市售常用的脫色絮凝劑進行了比較﹒結果表明，脫色絮凝劑MDF對活性染料廢水具有优异的脫色效果，應用前景良好﹒
1實驗部分
1﹒1實驗試劑及儀器
雙氰胺(DCD)、甲醛(HCHO)37%、氯化銨(NH4Cl)、結晶氯化鋁均為分析純，活性艷橙K-G為工業品，PAC、PFS均為市售產品﹒
三口燒瓶，攪拌器，滴液漏斗，721型分光光度計等﹒
1﹒2脫色絮凝劑MDF的合成
在裝有冷凝回流管和攪拌器的三頸燒瓶中加入按一定反應物配比的DCD、催化劑，加熱攪拌，維持一定的溫度﹒待三頸燒瓶中的固体全部溶解后，向三頸燒瓶中分批投加按預定反應配比的HCHO水溶液，攪拌反應2h﹒然后加入一定量的改性劑NH4Cl，升溫至預定的反應溫度，攪拌反應2h后將產品降溫冷卻，即可得無色透明、粘稠狀液体﹒
1﹒3脫色絮凝劑MDF對染料的絮凝脫色試驗
在一組150mL的燒杯中倒入已配制濃度為5×10-4mg/L的活性艷橙K-G模擬廢水100mL，然后在燒杯中加入不同量的絮凝劑MDF溶液，用磁力攪拌器先快速攪拌3min，再慢速攪拌2min，靜置2h后觀察絮体的大小和強度，以蒸餾水作為參比溶液，測定波長為480nm﹒根据吸光度-濃度標准曲線确定對應的染料濃度，計算脫色率﹒
2結果与討論
2﹒1改性劑NH4Cl用量對產品性能的影響
脫色絮凝劑MDF是由DCD、HCHO等反應原料經縮聚反應而生成的陽离子型水溶性聚合物﹒按1﹒2實驗方法，在催化劑AlCl3用量一定和HCHO与DCD的物料配比(摩爾比)為2︰1的條件下，以活性艷橙K-G模擬印染廢水的脫色率為考核指標，考察改性劑NH4Cl用量對產品應用性能的影響，其結果列于表1中﹒
在縮聚反應階段，改性劑NH4Cl的加入量對合成產物有很大影響﹒它可与聚合物中游离HCHO或聚合物中有效的 基起反應分解出HCl，降低反應体系的pH值，從而降低了縮聚反應的活化能，提高縮聚反應的速度﹒另外，NH4Cl還在反應過程中參与生成陽离子聚合物﹒如果NH4Cl加入的量過多，會使溶液体系的pH值過低，酸性太強，縮聚反應
太快，容易生成不含羥甲基的聚次甲基雙氰胺沉淀，失去了作為水處理劑的應用价值﹒并且未參与反應的NH4Cl在產品冷卻后會結晶析出﹒反之，如果NH4Cl加入量太少，不能維持溶液体系pH值在特定的范圍內，不利于縮聚反應的進行﹒由表1可知，改性劑NH4Cl用量在n(HCHO)︰(nDCD)︰(NH4Cl)=n2︰1︰0﹒75時的脫色效果最好，脫色率可達到97﹒8%﹒
2﹒2甲醛与雙氰胺物料配比對產品性能的影響
實驗中固定催化劑AlCl3用量一定、DCD与NH4Cl的摩爾比為1︰0﹒75，以兩步法在75℃下反應4h，考察了HCHO与DCD物料配比對合成產物的性能影響，其產品的固含量及對活性艷橙K-G模擬印染廢水的脫色效果列于表2﹒
HCHO与DCD的縮聚反應与醛樹脂的縮聚反應相似，分兩步進行，即先在一定條件下HCHO与DCD進行羥甲基化反應，然后在一定條件下進行羥甲基化合物的縮聚反應﹒DCD分子中共有4個H，在—CN基的強吸電子作用下，DCD分子上兩端的H都變得异常活躍，容易發生羥甲基化反應﹒當多于兩個活潑H參与反應時，聚合物將發生交聯化﹒因此，在羥甲基化階段，若DCD与HCHO的摩爾比小于1︰1，則羥甲基化反應僅生成一羥甲基雙氰胺﹔若DCD与HCHO的摩爾比為1︰1～2︰1，則羥甲基化反應除了生成一羥甲基雙氰胺外，還有二羥甲基雙氰胺生成﹔若DCD与HCHO摩爾比大于2︰1，則有利于二羥甲基雙氰胺反應，如果充分反應則羥甲基化階段的產物基本都是二羥甲基雙氰胺﹔在空間位阻效應和—CH2OH的供電子效應的共同影響下，同時由于鹼性環境下—NH—里的H的活化能較高，三羥甲基雙氰胺基本不會生成﹒因此，HCHO稍微過量有利于二羥甲基雙氰胺的生成而不會導致交聯﹒如果HCHO与DCD的摩爾比過低，羥甲基化階段會產生較多的一羥甲基雙氰胺，在縮聚反應階段羥甲基和未反應的活潑氫之間縮合，失去一個分子的水，生成亞甲基鍵，產品的水溶性變差﹔若HCHO過量且反應條件又比較激烈時(如溫度較高、pH值較低)，DCD分子中剩余的活潑氫也將發生羥甲基化反應而導致交聯化，生成网狀結构，甚至膠凝固化﹒另外，HCHO過量還將造成DCD-HCHO聚合物中游离HCHO含量偏高﹒由表2可知，當HCHO与DCD的物料配比為2﹒5︰1時，產品對模擬廢水的脫色效果最好，脫色率可達98﹒5%﹒
2﹒3催化劑用量對產品性能的影響
實驗中按照1﹒2實驗方法，固定反應原料n(HCHO)︰n(DCD)︰n(NH4Cl)=2﹒5︰1︰0﹒75，在75℃下反應4h，改變催化劑AlCl3用量，合成的產品性能及對活性艷橙K-G模擬印染廢水的脫色效果列于表3﹒
DCD和HCHO在無催化劑的條件下聚合得到的聚合物絮凝效果較差﹒在實驗中，采用AlCl3為催化劑制備得脫色絮凝劑MDF﹒這是因為AlCl3是強酸弱鹼鹽，可提高反應体系的酸度，使反應的活化能降低，有利于縮聚反應的進行﹒另外，AlCl3本身就是一种無机絮凝劑，它在DCD和HCHO的縮聚物中以絡合態狀態或其他形式存在，從而提高了絮
凝劑MDF對染料廢水的脫色效果﹒由表3可知，當n(HCHO)︰n(DCD)︰n(AlCl3)=2﹒5︰1︰0﹒05時絮凝劑的脫色效果最好，脫色率可達98﹒5%﹒
2﹒4脫色絮凝劑MDF投放量時對脫色效果的影響
按1﹒3實驗方法，研究了絮凝劑MDF投加量對活性艷橙K-G模擬染料廢水脫色處理時脫色效果的影響，結果如圖1所示﹒
由圖1可見，對活性艷橙K-G模擬印染廢水處理時，絮凝劑MDF有一最佳投加量范圍﹒這主要是活性艷橙K-G溶于水后形成帶負電荷的基團，而DCD-HCHO聚合物的大分子鏈上帶有高密度的正電荷，同時還帶有多种活性基團，兩者可通過靜電、氫鍵、范德華力等作用而相互結合[6-7]﹒隨著陽离子型絮凝劑量增加，開始中和染料膠粒的負電荷，壓縮膠粒雙電層，水溶性的染料分子相互靠近脫穩而凝聚﹒但隨著絮凝劑投加量的繼續增多，過量的絮凝劑所帶陽离子電荷吸附于膠粒的表面，使微粒的表面帶相反的電荷，ξ電位增大，此時染料膠粒因靜電相斥而呈分散穩定狀態﹒同時聚合物較多時，其子鏈不能完全伸展，則架橋作用減弱，脫色效果也減弱﹒因此，只有當絮凝劑MDF在适當劑量范圍內，電荷密度相當，而且大分子又能完全伸展，聚合物對染料膠粒呈多點吸附，使膠粒脫穩絮凝而達到最佳脫色效果﹒由圖1可以看出，當脫色絮凝劑MDF加量為100mg/L時，最高脫色率為98﹒5%﹒
為進一步考察脫色絮凝劑MDF的脫色性能，本文還將其与市售常用的脫色絮凝劑(無机高分子絮凝劑PAC、PFS及陽离子型有机高分子絮凝劑PDA)進行比較，結果列于表4中﹒
由表4可知，MDF是一類高效的脫色絮凝劑，与一般的無机高分子脫色絮凝劑(PAC、PFS等)相比具有更优异的脫色性能﹒
3結論
(1)本文以DCD与HCHO的縮聚反應為主反應，引入NH4Cl為改性劑合成了水溶性的DCD-HCHO脫色絮凝劑MDF﹒
(2)以活性艷橙K-G模擬印染廢水的脫色率為考核指標，考察了改性劑用量、反應原料配比、催化劑用量等因素對產品性能的影響規律，并确定了脫色絮凝劑MDF最佳的合成條件﹕反應溫度75℃，反應時間4h，反應物配比為n(HCHO)︰n(DCD)︰n(NH4Cl)︰n(AlCl3)=2﹒5︰1︰0﹒75︰0﹒05﹒在此條件下制備的脫色絮凝劑MDF對活性艷橙K-G模擬印染廢水的脫色率可達98﹒5%﹒
(3)將實驗室自制的脫色劑MDF与常用的脫色絮凝劑進行了脫色性能比較﹒結果表明，脫色絮凝劑MDF的脫色效果优异，且用量低，應用前景良好﹒
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