磁性微球的制备及其在水处理中的应用

概述了磁性微球的制备方法，同时对水处理用磁性微球的特点及其近年来在水处理中有机物检测、吸附剂和絮凝剂、固定化酶及微生物固定化载体方面的应用现状进行了详细介绍，提出了该领域磁性微球今后的研究方向。
磁性微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的复合材料。作为新型功能材料，磁性微球在生物、医学、细胞学和环境工程等领域有着广阔的应用前景。近年来适应不同要求的磁性高分子微球已经成为一个新的研究点，如何制备出单分散的强磁响应性的聚合物微球是化学和材料科学的一个重要研究领域。本文介绍了磁性微球的制备方法、水处理用磁性微球的特点及其在水处理中的应用现状，并提出了今后水处理应用方面的磁性微球的研究方向。
1磁性微球的制备
磁性高分子微球的性质不仅与组成材料的性质有关，还与制备方法有关。本文主要针对表面功能化、多孔磁性微球的制备方法进行介绍。表面功能化磁性微球是指在进行微球的制备时，通过共聚、表面改性，赋予其磁性微球表面多种反应性功能基团。表面功能化磁性微球的制备方法主要有：单体共聚法、共混包埋法、化学转化法、可控制自由基聚合法。
1.1单体共聚法
单体共聚法是疏水性单体制备功能化磁性微球常用的方法，主要是与含有功能基团的单体共聚，是使聚合物微球具有表面功能基团的主要途径之一。用于制备功能化磁性微球的单体共聚法主要有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合。
1.1.1悬浮聚合法悬浮聚合法是在磁性粒子、分散剂和表面活性剂存在的条件下，依靠引发剂作用使单体在磁性粒子表面发生均聚或者共聚形成磁性微球。刘祖黎等采用超声分散进行改进的微悬浮聚合法，制备了一种表面含有羧基的超顺磁性微球，且微球间无团聚、再分散性好、磁响应性强、磁性颗粒含量约为15%，表面羧基含量高为1.2mmol/g。Yang等采用喷流式悬浮聚合方法制备了单分散、多功能、高比饱和磁化强度的超顺磁性聚(St—EGDMA—GMA)微球，微球表面含有丰富的醇羟基和环氧基，并且研究了稳定剂类型和浓度对磁性微球单分散性的影响。Liu等采用改进的悬浮聚合通过单体共聚的方法，制备了表面带有环氧基的超顺磁性聚合物微球。
传统的悬浮聚合法通常采用机械搅拌将液滴破碎分散，使制备的微球尺寸和磁含量不均匀。因此目前主要通过对其方法进行改进来制备粒径相对较均匀、分布相对较窄的微球。
1.1.2分散聚合法分散聚合法是向磁性微球表面引人功能基最为方便的方法，选择不同的共聚单体，控制聚合条件，可以使微球表面携带不同功能基团，调节微球表面的亲疏水性。
刘雪奇等在共沉淀法合成超细磁粉的基础上，以苯乙烯(St)和丙烯酸为共聚单体，用分散聚合法制得了含羟基的具有核壳结构的磁性高分子微球。刘学涌等采用分散聚合法，通过苯乙烯与聚氧乙烯大分子单体(MPEO)共聚制备了同时具有两亲性和响应性的端基为氨基的高分子儆球。panov6等采用分散聚合法制备了一种亲水性、无孔的磁性P(HEMA—EDMA)微球。
1.1.3乳液聚合法乳液聚合法是制备聚合物微球特别是功能型聚合物微球的常用方法，是制备有机/无机复合微球常用方法之一。
Gupt等利用可聚合的乙二醇衍生物在氧化铁存在下通过反相微乳液聚合制备了粒径窄分布40—50nm的水溶性的磁性聚合物微球。杨旭等用丙烯酰胺、Ⅳ，Ⅳ一亚甲基双(丙烯酰胺)和丙烯酸分别作为聚合单体、交联剂和功能基单体，通过反相乳液聚合，包裹制备表面羧基携带量为1.0mmol/g的磁性高分子微球。Xie等在磁流体存在下通过无皂乳液聚合制备了磁性聚苯乙烯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸微球，研究表明，加人适当极性溶剂有利于提高微球的单分散性，而过高的用量会降低微球的单分散性。
1.2共混包埋法
天然或合成的亲水性高分子本身含有丰富的活性功能基团，如多糖(一OH)、聚丙烯醛(一cHO)、聚乙烯醇(PVA)等，可直接与磁性颗粒进行共混包埋即可制得功能性磁性微球。
姜炜等采用此法制备了可附载放射性核素的磁靶向药物载体的磁性壳聚糖复合微球，并用SEM、IR及激光粒度仪等对微球的粒径、粒径分布和形貌进行了表征。Bahar等用溶剂挥发法制得了带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球，并将其用于固定化葡萄糖淀粉酶的研究。Chatterjee等采用热固化包埋法合成了人血清蛋白磁性微球，粒径分布、球形都有所改善，微球更分散。
一些含功能基团的烷氧基硅烷或氯硅烷也可以通过共混改性的方法对磁性Fe3O4颗粒进行包裹，形成硅烷化磁性颗粒。
当前所采用的硅烷化方法是直接在含羟基的磁性粒子(Fe3O4)表面用带功能基团的硅偶联剂进行硅烷化处理制备带功能基团的磁性微球，用y一缩甘油丙基三甲氧基硅烷与Fe3O4颗粒表面的一OH可以得到含环氧基的磁性高分子微球。该方法制备过程简单，表面的功能基团含量高，表面本身含有各种功能集团，可直接偶联所需的配基；但所制备出来的磁性高分子微球大小难以控制，粒径分布较宽，磁含量不均匀。
1.3化学转化法
化学转化法是指先合成均一的带有功能基团的多孔有机聚合物微球，然后将此多孔的高分子微球浸渍在一定浓度的Fe2+和Fe3+离子混合液中，使聚合物微球在铁盐溶液中溶胀、渗透，再升高pH值，得到铁的氢氧化物，最后升温到适当的温度，即可得到含有Fe3O4微粒的磁性高分子微球。Jun等先采用二步种子溶胀法制备了多孔磁性微球，然后用一定浓度的Fe2+和Fe3+渗透到微球的内部与上述基团作用而被固定，从而制备出了单分散、多孔磁性P(AN—DVB)微球。吴雪辉等采用大孔树脂，将FeC13和FeC13渗透到树脂内部，然后加人NaOH溶液，制备得到磁性强、粒度分布均匀的磁性大孔树脂。
化学转化法制备磁性复合微球磁性强，粒度分布均匀，磁含量容易控制，但本身也有其难于克服的缺点：①由于聚合物微球表面必须含有特定的功能基团，所以不适用于不含上面提及的功能基团的聚合物；②由于磁性无机粒子在聚合物微球的表面发生沉积，所以最终制备出复合微球的表面不光，同时也限制了磁性复合微球的应用。
1.4可控制自由基聚合法
可控自由基聚合法制备磁性复合微球是随着自由基聚合技术的出现而产生的，这种方法的原理至今仍然不是很清楚，但基本思想是利用磁性无机粒子表面的羟基反应点，首先在磁性无机粒子表面引人自由基或是直接在磁性无机粒子表面引人引发剂，然后再将这种带有自由基或引发剂的磁性无机粒子加人到油相单体中，由这些粒子来引发单体。
近年来，表面引发活性聚合方法受到人们的关注，活性聚合能够很好地控制目标分子量及分子量分布。聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯是2种最常用的磁性支持的聚合物材料，表面引发活性聚合制备苯乙烯包覆纳米微粒已有较多报道。安丽娟等以甲基丙烯酸甲酯为单体，应用表面引发原子转移自由基聚合方法，合成了具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯包覆磁性纳米微粒，拓展了聚合物的范围，并对其形貌、结构、组成、热性能及磁性进行了详细的表征。
此外，也有人利用电荷相互作用导致的异相凝结原理制备了磁性聚合物微球，即制备表面带正电荷的聚合物微球，然后将表面带负电的Fe3O4通过电荷相互作用结合到聚合物微球上，或者制备表面带有特定基团的聚合物微球，然后通过基团与无机磁性材料发生络合制备反核壳结构的磁性聚合物微球，如果再在其表面包裹聚合物则可以制备夹心磁性聚合物微球。
2磁性微球在废水处理中的应用
磁性微球功能强大，在生化领域尤其是医学和细胞学领域取得了成功的应用，科研工作者已经尝试将磁性微球引入环境检测及废水处理领域，用于对工业废水、生活污水中部分有毒有机物进行检测，用作吸附剂及絮凝剂对废水进行净化，并用作固定化酶、固定化微生物载体对废水进行处理。
2.1水中有机物的检测
磁性高分子微球由于富含活性基团一NH2、一COOH、一CHO可与待测样品(必须含有一NH2、一COOH、一CHO等活性基团)混合，在活性试剂的作用下，样品中的待测物质就偶联富集到磁球的表面，接着用磁场分离出来进行检测。
Yang等制备了一种新型的表面带有羰基且可与肼反应生成电活性物质的磁性微球，并用磁性分离的方法进行了废水中痕迹肼检测的研究，获得较好的检测效果，其最低检测限为0.1g/L。杨明等研究用含酰肼基团的磁性微球吸收富集水中的微量甲醛，在弱酸性环境中，检定环境水样中甲醛的含量，其检测下限为0.2mg/L，检测灵敏度要比常规的光度法、色谱法、电化学法等检测方法高。将磁性微球应用于废水中特定组分的分离、检测，可有效减少工作量，缩短工作时间。
2.2吸附剂和絮凝剂
目前磁性微球用作絮凝剂和吸附剂进行废水处理主要是针对壳聚糖磁性微球。壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用，由于游离氨基的存在，壳聚糖类在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质的性质，可作为凝聚剂，但在酸性溶液中会溶解，稳定性差。因此，将壳聚糖制成如磁性微球，对提高壳聚糖的应用价值是十分有意义的，其在污水处理中主要用作絮凝剂和重金属吸附剂。
朱开梅等[16刮以Fe3O4作为磁性内核，戊二醛作交联剂，通过反相悬液交联法制备出了单分散、窄分布的强磁性Fe3O4壳聚糖核壳磁性微球。以及不同pH值及其配比对壳聚糖磁性微球处理造纸废水的影响。得到了壳聚糖磁性微球对造纸废水进行处理的较佳工艺条件。
洪爱真等应用磁性壳聚糖微球对水溶性酸性偶氮染料模拟废水进行吸附脱色处理，研究了溶液的酸度、染料废水的初始浓度等对脱色率的影响。研究表明，磁性壳聚糖微球对水溶性偶氮染料具有优良的脱色效果，在pH为3.0左右，吸附剂的饱和吸附量达到665mg/g。这种新型吸附剂不仅吸附能力强，速度快，而且易分离，可再生，是一种很有开发应用前景的新型染料废水吸附剂。
2.3固定化酶
固定化微生物技术主要是固定化酶或细胞，其技术目前在应用上还存在一些问题，如载体的性能、固定酶/细胞操作、酶活力收率不理想、寿命不长等。磁性载体固定化酶放人磁场稳定的流动床反应器中，可以减少反应体系中的操作，适合大规模连续化生产；利用外部磁场可以控制磁性材料固定酶的运动方式和方向，替代传统的机械搅拌，提高固定化酶的催化效率。
马秀玲用壳聚糖微球Cs—M固定化HRP的方法，将磁性Cs—M固定化和Cs—M固定化HRP对酚废水的催化氧化效率进行了对比研究，发现磁性固定化HRP对于苯酚和邻氯酚，反应活性分别提高了15.2%和12%左右。试验结果表明1h内原酶对苯酚的去除率为77.4%，CS—M固定化HRP的酚去除率为89.6%，而磁性Cs—M固定化HRP的酚去除率可达到92.5%。当溶液中酚浓度较高时，磁场的促进效果更加显著。磁性Cs—M固定化酶可以承受浓度更高的含酚废水，并利用其磁响应性简便地回收磁性酶。
固定化酶技术虽然在废水处理中有着广泛的应用，但依然存在着酶活性易损失，固定化酶机械性能较差，固定化颗粒成型困难等问题，因此需要开发一种新型的微生物固定化载体，本身具有生物活性，能吸附并有效地进行微生物的固定化。
2.4微生物固定化载体
在生物流化床废水处理技术中，一般认为载体应具有良好的生物亲和性、优良的传质特性、化学稳定性好、载体表面粗糙、比表面积大、孔径分布合理、价廉并且密度较低，易于流态化等。而磁性高分子微球因其制备方法多样，具有生物亲和性，可以吸附大量的微生物。因此，可根据需要制备出多孔结构、粒径合适且分布均匀的磁性微球作为生物流化床的载体。
范琳在磁流体存在的情况下，采用改进了的乳液聚合法及分散聚合法制备出粒径分布均匀、磁响应性强的磁性多孔聚苯乙烯微球，并将其用于磁性流化床反应器中，发现合成的磁性多孔聚苯乙烯微球密度较轻，易于流化，可在处理废水中悬浮，能够保证载体与处理水的充分接触，有利于微生物迅速发挥处理作用。微球具有较大的比表面积，更有利于微生物的吸附，具有较小的膨胀率。
Yauv采用溶剂挥发法制备了粒径为0.5—0.595mm的磁性聚苯乙烯微球，并将其作为挂膜载体用在生物流化床反应器中进行废水中有机物降解，活性污泥作为混合的微生物菌种在磁性聚苯乙烯微球上进行挂膜。实验发现：磁性粒子在流化床中处于流化状态，且其表面生物挂膜很成功，能有效地进行微生物的降解。有磁场时所需的最佳膜厚(155±7)m比没有磁场时的最佳膜厚(173±8)m薄，且经过3O一35h后，所形成的生物膜仍有很高的活性，磁场对系统处理效果的促进作用能达到26%左右。
基于以上这几个方面的应用，用于水处理的磁性微球主要有以下特点：①具有生物亲和性和亲水性，即表面具有或者通过表面改性带有多种活性功能基团可连接生物活性物质(如微生物、酶等)，也可以偶联特异性分子，进行有机物的检测和微生物的固定；②表面粗糙，内部多孔，粒径较大，便于微生物的附着及固定化；③具有较强的磁响应性，便于分离；④具有较高的机械强度和化学稳定性，能抵抗机械摩擦及酸碱腐蚀，且不易被微生物降解；⑤表面带有一定的正电荷，便于吸附弱负性的微生物。
目前磁性微球的制备方法虽然很多，但悬浮聚合法方法简单，且制得的磁性微球粒径较大，但制得的磁性微球中磁性粒子含量还相对较低，磁响应性还不是很强，不能达到很好的应用效果，而且关于用悬浮聚合法制备多孔磁性微球的报道几乎很少；另一方面磁性微球在废水处理中的应用多限于固定化酶，而作为流化床反应器载体进行固定化微生物的研究还很少，且仅限于实验室研究，尚未有工业应用的报道。笔者针对目前磁性微球在制备方法以及废水处理方面的应用现状，准备采用改进的悬浮聚合法制备出粒径均匀适中、单分散性好、磁响应性强的多孔磁性微球，以适应于流化床反应器对于微生物固定化载体的需求；优化磁性多孔微球的合成技术并探讨相关理论，为多孔磁性聚合物微球的制备和在废水处理中的应用提供理论基础和实验依据。
3结束语
磁性高分子微球已被广泛地应用，但在磁性高分子微球的研究中，还有许方面有待进一步探索：①完善不同结构的磁性高分子微球的形成机理，如制备方法和反应参数间的关系等；②探讨磁性高分子微球的磁性起源、结构和性能的关系，如无机物、聚合物对磁性的贡献，无机物间、无机物与聚合物间的磁相互作用；③研究兼具强磁响应性和高比表面积的磁性高分子微球；④磁性多功能微球的开发与制备。
磁性微球作为一种新型的废水处理用功能材料，在应用研究方面，一方面，要对已取得的结果应进一步完善，使其尽快由实验室阶段走向应用阶段；另一方面，要开发磁性高分子微球新的研究领域，加强磁性高分子微球在废水处理方面的研究，开发出价格低廉、粒度均匀、磁响应性强、稳定性好和表面富含活性功能基团的多孔磁性高分子微球用于废水处理。