用聚丙烯酰胺(PAM)处理废水已有5O多年历史，近年由于废水来源越来越复杂，处理难度越来越大，所以阳离子聚合物倍受关注；因为它不仅能对废水中各种微粒产生吸附桥联作用，而且还能中和废水微粒表面带有的负电荷，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝，有助于沉降和过滤脱水。目前合成阳离子絮凝剂的主要方法有共聚法和改性法。由于离子基团之间的相互排斥效应及离子活性低的状况，共聚法不易得到高相对分子质量和高离子化度的产物；而改性法可在相对分子质量较高的非离子链上进行，因而能克服共聚法的不足。运用Mannich反应改性PAM 是将PAM 阳离子化的一种好方法，即先使胺甲基化，然后再与硫酸二甲酯或卤代甲烷反应得到PAM 的季铵盐[1-4]。笔者用低烷基胺分别与PAM 及甲醛(FD)反应，合成出阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，考察了反应条件对胺化度的影响，并探索了降低产物粘度的方法。
l 实验部分
1.1 原料与仪器
PAM，自制，MW>1.0×10 ；FD，CP，湖北大学化工厂；二甲胺(DMA)，CP，上海三爱思试剂有限公司；二乙胺(DEA)，CP，武汉市江北化学试剂厂；N_甲基乙胺(MEA)，CP，西陇化工厂；乙二胺(EDA)，CP，武汉市江北化学试剂厂；N，N-Z.甲基丙二胺(DMADA)，N一甲基二叠氮基己烷(MDAH)，CP，日本进口。
NDJ一85数显粘度计(30℃)，上海天平仪器厂；HORIBA OCMA一300油分仪，日本；S-721分光光度计，上海棱光技术有限公司。
1.2 Mannich反应
将w(PAM)一3 ～5 的溶液100 g加入到250 mL三口烧瓶中，升温，均匀搅拌，加入适量FD和胺(两步法为先加FD，约1 h反应完全后，再加入胺；一步法为FD与胺相继加入)，反应预定时间，冷却出料。用胶体滴定法测其胺化度『5]。
1.3 絮凝效果的检测
将各种产物配成质量分数为1 的溶液，加入装有含油污水的比色管中，盖上塞子，上下摇动使其混合均匀，放人7O℃恒温水浴锅中静置，观察并记录絮体出现时间、絮体状态，用油分仪测含油量，用分光光度计测透光率。
2 结果与讨论
2.1 pH值对反应进程的影响
由于在酸性条件下易发生交联反应，而在碱性条件下能抑制交联，所以用惰性物乙二醇调节体系pH为11～12。
2.2 几种胺的初步比较
比较了用于改性PAM 的胺，如：DMA、DEA、MEA、EDA、DMADA、MDAH 等，其中DMA为常用胺，价格便宜且易得，但考虑到胺上的烷链长可能会增加PAM链的疏水性，从而提高产物在絮凝过程中的絮凝速度，故做了对比实验，结果见表1。
由表2可知，DEA、MEA、DMADA、DMA都有较好的除油效果，而EDA 除油效果较差，可能是胺化率太低的缘故。以下实验分别使用DMA、DEA、DMADA、MEA 作深入研究以便找出最佳产物。
2.3 加料次序对胺化度的影响
FD与胺的加料方式有两种：两次加和一次加，不同的加料方式对胺化度有一定的影响，结果见表3。
由表3可知，两次加料的胺化度高于一次加料，这是因为通常在反应初期反应物浓度较高，反应速率快，随着反应的进行，反应物浓度降低，反应速率下降；若分批加入，原料中的反应物波动较小，其胺化反应程度也有所提高。同时分开加也避免FD与胺先发生反应，而让FD 能较彻底地与PAM 反应。加料顺序对不同的胺影响程度不一样，DMA两种加料方式的胺化度区别相对较小，这既与胺的结构不同有关，又与它们在水中的溶解热不同有关。市售DEA、MEA 的含量都在95%以上，加入反应体系后产生的热量大，这些热量促使反应很快发生，易导致交联反应。所以两次加料方式优于一次加料。
2.4 原料配比对胺化度的影响
对于Mannich反应，胺与FD量的配比尤其重要。固定反应温度与反应时间，变化PAM、FD与胺的摩尔比与所得产物胺化度的关系见表4。
由表4可知，FD与PAM 的比例为1：1或0.8：1时对胺化度影响不大，选用后者可以减少最终的残余量，对反应的顺利进行和产物的储存有利。DMA、DEA或MEA与FD的摩尔比必须大于1.2：1，产物才不发生交联，而DMADA 与FD的比例须在1.2：1～3：1之间时才不会交联。FD过量出现交联是因为醛与PAM 链节生
成的甲基醇胺发生脱水反应而产生，反应式见
(1)。使胺稍过量，减少醇胺与醇胺之间的接触时间与空间即可抑制这种交联。而DMADA 过量产生的交联是因为DMADA有两个活性胺基，反应式见
(2)，阳离子度太高易产生这种交联。
在保证不交联的情况下，胺用量越多，胺化度越高。而同样条件下MEA、DMADA比DMA产物的胺化度高。考虑到过量的胺不但会增加生产成本，而且会污染水质和絮凝剂的质量，故选用PAM/FD/胺(摩尔比)=1：0。8：1.6。
2.S 反应温度与反应时间对胺化度的影响
固定PAM/FD/胺(摩尔比)=1：0.8：1.6，反应2 h时各产物的胺化度与反应温度的关系见图1。反应温度为50℃ 时产物的胺化度与反应时间的关系见图2。
由图1可知，随温度升高，反应速率加快，胺化度增加。DMA、DMADA 在低温时转化率不高，而DEA、MEA在较低温度下就有较高的胺化度，MEA在50℃ 时反应的胺化度达到54，说明DEA、MEA 比DMA、DMADA易于反应。由图2也可看出，反应随时间延长胺化度增加，且增加均在一短时间内进行，超过一定时间后变化不
明显；不同胺的产物粘度增加时间不一样，MEA最快，DMA较慢，这进一步说明DEA、MEA 不仅反应起始温度低而且反应速率快。
2.6 PAM 的Mw 对胺化度的影响
在同样反应条件下不同M PAM 的胺化度有差别，见表5。
PAM 的叼：越大改性得到的胺化度越低。这是因为同一个分子链上的酰胺基在反应中存在空间位阻效应，而且叼 高的PAM 分子链伸展性不好，所以反应效率不高。
由表7～ 表9可知，以表面活性剂的效果最佳，当质量浓度为0.5 g/L即可将溶液粘度由6.0Pa.S的降至4.6 Pa.s，因为它不仅能遮蔽高分子内的有效电荷，而且在一定程度上降低了高分子的表面亲水能力，使高分子链有效卷曲，从而降低溶液粘度。继续增加表面活性剂的用量对粘度的影响不大，且超过一定量时，表面活性剂的存在会影响其使用时的反相破乳效果。所以用量以0.5 g/L为好。
3 结论
a.将平均分子量约为1.0×10 7 的PAM 经过Mannich反应改性可得到胺化度50%以上，絮凝性能好的阳离子聚丙烯酰胺。
b.二元胺及一些低烷基胺DMA、DEA、ME A、EDA、DMADA都能进行Mannich反应，DEA、MEA反应活性较高，MEA于50℃时反应2 h可得到胺化度较高的产物，且产物絮凝性能较好。
c.用有机碱调节体系pH—l1.5～12，在PAM/FD/胺(摩尔比)：1：0.8：1.6时，采取两次加料方式可使反应较顺利进行。
d.PAM 的平均分子量对胺化度有影响，平均分子量越高胺化度越低。
e.加入0.5 g/L的非离子表面活性剂可以降低溶液的粘度。
