2-萘酚生产废水处理技术研究进展

2-萘酚是一种重要有机中间体，其传统的浓硫酸磺化-碱熔生产工艺产生的废水量大，水质成分复杂，并会有较高价值的中间产物。从2-萘酚生产工艺过程上分析了废水来源和废水特性，综述了氧化法、浓缩法、吸附法和组合工艺对2-萘酚生产废水的处理研究进展。指出改进生产工艺，从源头减少废水排放，以及利用工厂自身的余热、余料开发低成本组合工艺实现废水处理与资源化应是以后2-萘酚生产废水处理的研究方向。
2-萘酚是一种染料中间体，广泛应用于颜料、香料、杀菌剂、抗氧化剂等行业产品中。其衍生物G盐、R盐、薛佛氏盐、γ酸、二羟G盐、二羟R盐大量地应用于染料工业中。近年来，2-萘酚下游产品用于感光材料及液晶材料的生产，有着非常广泛的市场前景。由于2-萘酚在有机化工中的广泛应用及生产废水的特殊性，其环保影响倍受国内外环保部门重视。本文分析了2-萘酚的生产工艺过程及废水来源，指出了其生产废水对人体和环境的影响，对2-萘酚生产废水治理技术进行总结，着重介绍了有发展前景的处理技术的开发，提出改进磺化-碱熔工艺，从源头上减少废水，力求节能减排。
1.生产工艺及废水的来源
我国生产2-萘酚基本采用萘的磺化-碱熔路线，此方法以萘为原料，经磺化、水解、中和、碱熔、酸化、精制等过程制得2-萘酚。该路线主要产生两股废水，一股是萘磺酸钠盐吸滤后的母液；另一股是粗酚煮沸分层后的水相，经冷却，压滤而得到的母液。废水中除含有大量的无机盐———硫酸钠与亚硫酸钠外，还含有1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、1-萘酚和2-萘酚等，属于高盐、高COD、高色度的化工废水。
2废水处理技术
2.1氧化法
2.1.1湿式氧化法
湿式氧化法(WAO)是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，氧化速率快，极少有二次污染，可回收能量及有用物料等特点。因而受到广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。湿式氧化处理2-萘酚生产废水，是使其中的有机物分解，并使亚硫酸钠氧化成硫酸钠，以便回收。在反应温度250℃、反应压力7MPa、反应时间30～60min条件下，其COD去除率为80%～90%。废水经过处理，其中的亚硫酸钠全部转变成硫酸钠。
湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；故仅适用于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。
2.1.2Fenton试剂氧化法
王春等用Fenton试剂预处理2-萘酚模拟废水，发现在反应时间为40min，初始pH值为3.5，m(H2O2)/m(COD)为2，n(H2O2)/n(Fe2+)为12时，可使COD去除率达到86%。试验表明Fenton预处理可有效消除2-萘酚废水的生物毒性。Fenton试剂氧化能力强，氧化速率高，并且与光照条件相结合可以大大提高有机物的降解速率，广泛用于废水处理中。但是，由于H2O2价格昂贵，使用量大，导致Fenton试剂处理废水成本较高。2.1.3Fe2+/HClO氧化法史载锋等在酸性条件下用Ca(ClO)2或者NaClO生成HClO，利用HClO代替H2O2进行Fenton反应降解有机废水。结果表明在pH=1.7、反应4h时，2-萘酚、R盐、二羟基R盐、酸性红和实际废水的COD去除率分别达40%、38%、12%、50%和73%，证明用HClO代替H2O2进行Fenton反应是可行的。
刘光明等以NaClO在酸性水溶液中生成的HClO代替Fenton试剂中的氧化剂H2O2，在Fe2+的作用下对2-萘酚模拟废水进行了处理。结果表明，使用HClO代替H2O2处理2-萘酚模拟废水能够取得更好的效果，在pH值为2.0，c(Fe2+)=10mmol/L，NaClO投加量为8mL/L时，反应2h后COD去除率大于65%。
2.2浓缩法
2-萘磺酸钠在水中的溶解度较小，在吸滤废水的浓缩过程中它会盐析析出。当废水被浓缩至50%(体积)时，冷却至30℃，其中的2-萘磺酸钠即析出，经吸滤后所得滤饼的主要成分为2-萘磺酸钠，其回收量约为废水中2-萘磺酸钠总量的50%。废水继续被浓缩，可得到副产品硫酸钠，其中有机物的含量相应减少。
唐清利用浓缩法回收2-萘酚生产废水中的硫酸钠和亚硫酸钠，用以制备含水的质量分数为5%～6%的无水硫酸钠和无水亚硫酸钠。用回收后的硫酸钠和亚硫酸钠作为生产硫化碱的原料，既降低生产成本又避免了环境污染。胡俊杰等在前人采用络合萃取法处理2-萘酚生产废水的基础上，进一步利用反萃取工序中的反萃液经蒸发浓缩用于制备萘系高效减水剂，所得高效减水剂各项性能指标均达到或超过《混凝土外加剂》(GB8076-1997)之高效减水剂质量标准要求。
2.3吸附法
2-萘酚生产废水的吸附处理多采用树脂吸附法、膨润土吸附法、硅藻土吸附法。
2.3.1树脂吸附
王勇等研究了CHA-111树脂吸附2-萘酚为主要成分的吐氏酸生产废水。结果表明CHA-111吸附树脂对该废水具有良好的吸附与脱附效果。2-萘酚的吸附率大于99%，脱附率可达95%以上，实现了废水中2-萘酚的富集回收与资源化。李长海等采用D301R弱碱性树脂回收2-萘酚生产中β-盐母液中的萘磺酸和硫酸，对吸附平衡做了详细研究。
2.3.2有机膨润土吸附
经阳离子表面活性剂改性天然膨润土制得的有机膨润土，具有较强的吸附有机物的能力，且处理成本低于活性炭。朱利中等研究了溴化十八烷基三甲铵(OTMAB)、溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)和溴化十二烷基三甲铵(DTMAB)改性膨润土对水中1-萘酚的吸附性能和适宜条件。有机膨润土对水中萘酚的去除率可达95%左右，其饱和吸附容量也远高于原土，用有机膨润土处理含萘酚的废水效果良好。李立等用羟基铝溶液([Al13O4(OH)24(OH2)12]7+；Al13)和溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)共同改性膨润土，制备了CTMABAl13共柱撑膨润土(CTMABAl-Co-Pbent)，用于去除水中的2-萘酚。研究发现此共柱撑膨润土和有机膨润土(CTMABPBent)的分配系数Kp分别为7728和7162，表明CTMABAl-Co-PBent对2-萘酚的吸附性能比CTMABPBent略好；两者的有机碳标化的分配系数Koc分别为44337和34937，表明前者对2-萘酚具有更高的吸附效率。
2.3.3硅藻土
刘伟明等采用硅藻土作助滤剂，通过预涂和主体吸附、过滤的方法回收萘酚类染料工业废水溶解的亚硫酸钠。结果表明，采用此法获得晶体亚硫酸钠，其回收率和相对含量都优于筛网过滤法，过滤液中硫酸钠的质量分数由筛网过滤的14.84%提高到23.92%，经浓缩、干燥，硫酸钠回收率由筛网过滤的74.71%提高到87.33%，纯度由筛网过滤的68.14%提高到89.81%。
2.3.4甘蔗渣飞尘
李长海等采用制糖工业中的废料-甘蔗渣飞尘，吸附去除2-萘酚生产废水中的2-萘磺酸。考察了pH值、温度、吸附剂浓度和共存的无机酸对2-萘磺酸去除效果的影响。通过吸附热力学参数的研究显示此工艺是可行的。动力学研究结果显示甘蔗渣飞尘对2-萘磺酸的吸附速率非常快，在初始浓度为0.03mol/L时，几乎77%的吸附在1h内完成。
2.4其它方法
电渗析法和反渗透法都是用于除去水中无机盐类物质的膜分离法，而2-萘酚废水中的主要成分就是无机盐，因此可采用此法处理。文献报导日本旭玻璃公司曾采用反渗透法处理2-萘酚废水，经电渗析和反渗透处理后的脱盐液，其中无机盐和有机盐的含量极低，可循环套用于生产过程中的碱熔工序。
2.5组合工艺
黎泽华等采用前置吹脱氧化，离子交换组合工艺对2-萘酚生产废水进行处理。结果表明，在常温，流速1BV/h和正常pH值条件下，COD去除率大于97%，可以回收98%以上的萘磺酸盐。傅菁菁同样提出了采用氧化吹脱-离子交换处理高盐、高COD、高色度的2-萘酚生产废水。董少刚等利用双效蒸发-冷凝结晶工艺对2-萘酚生产废水进行处理，2-萘磺酸钠回收率可达50%以上，余下的浓缩液可用于生产硫酸钠。实践表明，经该工艺处理的排放污水，其净化程度达到国家污水排放二级标准。
王春等采用Fenton试剂氧化、厌氧颗粒膨胀污泥床、好氧膜生物反应器组合工艺处理2-萘酚模拟废水，考察了该组合工艺主要操作参数对处理效果的影响。结果表明，废水经Fenton试剂氧化处理后，可将出水n(BOD5)/n(COD)值从0.01提高至0.67；再经过厌氧和好氧处理后，出水COD的质量浓度在100mg/L以下；该组合工艺总的COD去除率可达99%，处理后出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准。L.DiPalma等采用结晶-厌氧消化工艺处理萘磺化制备2-萘酚工艺中的萘磺酸废水。先通过结晶回收近70%的硫酸钠，剩下的硫酸钠和萘磺酸钠进入中温厌氧消化过程。研究结果表明，其总有机碳去除速率为每天0.04kg/kg[RSS]。南京大学开发了树脂络合吸附-曝气氧化-复合功能树脂吸附工艺处理2-萘酚生产过程中产生的吹萘废水，并对工艺参数进行了优化。原废水COD的质量浓度约为17000～20000mg/L，2-萘磺酸钠的质量浓度为5700mg/L，Na2SO3的质量分数约为1.4%～1.8%，经上述工艺处理后，废水中的主要有机污染物萘磺酸钠及主要无机污染物得到了有效去除和综合利用，处理后的出水达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准。该工艺实现了废水处理和资源化的有机结合，对2-萘酚的清洁生产具有十分积极的意义。2001年底重庆川庆化工厂采用该工艺建成了日处理2-萘酚生产废水600t的工业装置。
3结语
由于2-萘酚生产废水高盐、高COD、高色度的特点及萘磺酸、萘酚的高附加值，在进行废水处理时，应考虑废水的综合利用。氧化法对废水处理效果好，但设备投资高；浓缩法可一定程度实现资源回收，但能耗较大；吸附法对处理有机废水及资源化具有先进性。
合理利用工厂自身的余热、余料开发低成本、高效率组合工艺，实现废水处理与资源化应是以后的研究方向。同时，应改进2-萘酚生产工艺从源头上减少废水。三氧化硫磺化法作为清洁生产技术已广泛用于苯系列磺酸衍生物的制备，本课题组尝试采用高纯度三氧化硫气体代替硫酸做磺化剂进行萘的磺化，避免采用硫酸磺化时产生与萘磺酸等摩尔的水，以及硫酸反应不完全导致的废酸废水问题，从源头上减少废水。