HZSM-5沸石在石油化工方面有着广泛的应用，对于催化裂化有着良好的增加辛烷值的作用，但在催化裂化再生器中催化剂须经受高温水热作用。新鲜HZSM-5催化剂的择形催化性能会随反应温度的升高而降低，这样水热处理后不仅降低了HZSM-5催化剂的择形性能，而且还改变了其酸性[1-2]。
目前应用于工业催化裂化过程的HZSM-5有2方面不足：一是它的水热稳定性较差，经水热老化后其活性大幅度下降；另一方面是裂解产物分布过多地集中在气体上，汽油收率下降。近年来开发的以HZSM-5分子筛催化剂为基础的轻烃芳构化技术，为芳烃生产开辟了一条新的有效途径。
烷烃在HZSM-5上芳构化的反应历程包括烷烃裂解成小分子烯烃，烯烃齐聚成六碳以上烯烃，再裂解或环化脱氢，最后生成芳烃，反应的每一过程都需要酸中心的参与。研究表明，HZSM-5沸石具有稳定的降烯烃活性，汽油中的烯烃通过烷基化、异构化和芳构化反应转化成高辛烷值的烷基芳烃和异构烷烃，达到既降烯烃又维持高辛烷值的目的；HZSM-5沸石的酸性影响烃类的转化，产品分布和催化剂寿命取决于酸强度分布。水热处理是提高HZSM-5沸石稳定性并调变其酸性和孔结构的一种常用方法。本文考察了水热处理温度对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响。
1实验部分
1.1原料及其预处理
所用原料取自某厂催化裂化汽油的75～120℃馏分，密度为0.73446g/mL，族组成数据列于表1。
原料油中含有氮化物，它一般显碱性。实验所用的催化剂是酸性中心催化的，含氮化合物非常容易引起催化剂的失活，因此必须对原料油进行脱氮。脱氮方法：取一定量的原料油及2倍的蒸馏水，在水中加入3～5滴质量分数36%～38%的盐酸，摇荡，使油水充分混合；静置使之分层，取油层重复酸洗1次；然后，把油与2倍的水混合进行水洗2次，分出油即可作为原料油。
1.2催化剂的制备
先将HZSM-5(硅铝质量比为46)原粉在120℃下烘2h，以除去一部分水分，然后在马弗炉内程序升温至550℃焙烧4h，以除去所含的有机胺。对HZSM-5进行金属、非金属改性，用焙烧好的HZSM-5原粉浸入硝酸锌和磷酸的混合溶液中6h，烘干，在550℃下再焙烧4h，既制得Zn-P/HZSM-5催化剂。
将催化剂压片，筛分，取筛孔0.38～0.83mm部分。取30mL催化剂装入水热处理反应器中，在压力0.1MPa，液时空速(LNSV)1h-1，温度分别为300、400、500、600、700、800、900℃的条件下水热4h，氮气流下冷却至室温，取出催化剂，再放入马弗炉内程序升温至550℃焙烧2h，取出冷却备用。
1.3催化剂活性评价
芳构化反应在实验室小型固定床反应器中进行。催化剂装于反应器中部恒温区，填装量20mL，上部和下部装填筛孔0.38～0.83mm的石英砂。在温度430℃、压力0.1MPa、LNSV为1h-1的条件下进行。原料进料量用J-W微型柱塞计量泵控制。反应原料及产物用HP4890气相色谱仪分析。色谱柱为OV-101，载气为N2，氢火焰离子检测器。2结果与讨论
2.1对芳烃含量的影响
如图1，在不同的水热处理温度下，芳烃含量随着时间的增加而下降，但是下降的幅度因水热处理温度的不同而不同，其中水热处理温度为300℃的催化剂芳烃含量下降的最快，而水热处理温度为600℃的催化剂芳烃含量下降的最缓和，其他温度下的催化剂介于这2个温度之间。
催化剂上有L酸中心和B酸中心，2者可以互相配合，使酸比例协调，这样芳构化活性提高。但是随着时间的延长，芳烃含量下降很快，这是因为600℃水热处理后，B酸下降显著，L酸略有增加，这主要是此时有骨架外铝生成，而骨架外铝是分子筛L酸的由来。700℃水热处理后，B酸基本消失，L酸大幅度减少；骨架外铝是一种类似于拟薄水铝石的物质，随水热处理温度的升高，γ-A12O3进一步转化为无活性的氧化铝，造成L酸降低。
上述结果表明，高于700℃水热处理后，分子筛剩余的酸性中心基本上全部为L酸中心。此时裂解活性主要由L酸中心提供，导致芳烃下降很快。而水热处理温度为600℃的时候即很好的协调了B酸和L酸的比例，又有效地抑制了Zn的转移，从而减慢了活性下降的速度。但是当水热处理温度高于600℃的时候，发生了骨架铝脱离，而骨架铝是L酸，这样既减少了L酸量，又可能覆盖了一定的酸中心，使B酸和L酸比例失调，从而使芳构化活性显著下降，导致芳烃含量下降。所以，最适宜的水热处理温度为600℃。
2.2对催化剂寿命的影响
如图2，催化剂的寿命开始随着水热处理的温度升高而增加，当水热处理温度为600℃时，寿命达到最大，此后，随着水热处理温度的升高而下降。
高温水热处理引起了HZSM-5沸石结晶度的变化，当温度超过600℃时，对沸石骨架结构有破坏，沸石的水热稳定性主要取决于骨架的硅铝比，随硅铝比增大骨架稳定性增强；当骨架硅铝比相近时，随晶粒尺寸的减小骨架稳定性下降。因此，当水热处理温度小于600℃时，尽管分子筛有少量脱铝反应发生，晶体结构基本未被破坏；而当处理温度高于600℃以后，分子筛在高温水热处理过程中发生脱铝作用，从而使分子筛结构发生重排产生二次孔道所致，并且伴随着微孔被破坏或部分微孔被堵塞，结晶度发生变化，稳定性下降。所以HZSM-5沸石最适宜的水热处理温度为600℃。
2.3对产品液体收率的影响
如图3，随着水热处理温度的增加，产品平均液体收率也随之增加，水热处理温度为600℃时，液体产品平均收率最高。
水热处理温度的升高，减少了B酸中心，更好地抑制了裂解反应，而有利于脱氢芳构化。当温度超过600℃以后，液体产品平均收率随着温度的提高开始下降。由于随水热处理温度的升高表面硅铝比都减小，说明水热处理引起分子筛脱铝，脱出的氧化铝向表面迁移富集；处理温度越高，表面富集的铝越多，分子筛脱铝越严重；稳定性下降，导致B酸和L酸比例失调，芳构化活性下降，所以最适宜的水热处理温度为600℃。
2.4对烯烃转化率的影响
如图4，烯烃转化率随着水热处理温度的升高而提高，当水热处理温度为600℃时，烯烃转化率达到最高，而后随着水热处理温度的升高而降低。
适当的水热处理温度能改变分子筛孔道结构、增加比表面积，又能降低强酸性中心，使B酸和L酸比例协调，提高催化剂活性和稳定性，从而提高烯烃转化率。当水热处理温度超过600℃后，此时氢转移反应受到抑制。氢转移反应是双分子反应，水热处理造成骨架铝的丢失降低了分子筛酸中心密度，抑制了由烯烃参与的双分子氢转移反应；同时，氢转移反应又是二次反应，水热处理造成的分子筛酸强度的降低又使得一次反应生成的烯烃产品进行二次反应的能力减弱，抑制了反应速率相对较慢的氢转移反应，使产品中烯烃得以保留。所以最适宜的水热处理温度是600℃。
3结论
通过对以上试验数据的分析，可以知道水热处理温度为600℃时，能够提高ZSM-5沸石的稳定性，调变其酸性和孔结构，芳烃含量保持最稳定、催化剂寿命最长、液体产品收率最高、烯烃选择性最好，当超过600℃以后，沸石的总酸量下降，且强酸下降得更快，而且高温对沸石结晶度有着较大的破坏作用，各方面性能开始下降，因而适宜的水热处理温度为600℃。
