复合型絮凝剂在水处理中的研究进展

本文分类叙述了复合型絮凝剂以及在水处理中的应用效果。同时，着重介绍了我国复合型絮凝剂的开发，研制和应用现状以及对今后复合型絮凝剂的发展做出了展望。
随着现代工业的进一步发展和环保意识的日益加强，对于水质净化提出了更高的要求，而单一型的絮凝剂越来越难以满足人们的要求，因此复合型絮凝剂的研究日益迫切。我国从20世纪80年代开始了复合型絮凝剂的研发工作，因起步较晚，研究基础薄弱，迄今关于此类絮凝剂的产业化成规模生产少有报道。现今使用的复合型絮凝剂大致分为四类：无机复合絮凝剂；无机-有机复合絮凝剂；有机复合絮凝剂；生物型复合絮凝剂。
一、无机复合絮凝剂
无机型复合絮凝剂主要是在传统的聚合铝盐铁盐及聚硅酸的基础上添加或者引入Ca2+、Mg2+、Zn2+及SO42-、Cl-、PO43-等离子的一种或几种构成复合型无机高分子絮凝剂。这类絮凝剂能提供大量的多羟基络合离子，能够强烈吸附污物胶体微粒，通过粘附架桥交联作用，从而促进胶体凝聚，同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了ζ电位，使胶体离子由原来的相斥变成了相吸，促使胶体微粒相互碰撞从而形成絮状混凝沉淀，有较好的絮凝效果。其中研究较多的是铝盐和铁盐复合型絮凝剂及聚硅酸金属盐类复合型絮凝剂。
二、无机-有机复合型絮凝剂
无机混凝剂对含各种复杂成分的水处理适应性强，可有效地去除细微悬浮颗粒，但生成的絮体小且比较松散，单独使用投药量大，处理费用高；而有机高分子类混凝剂，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质pH值及环境温度影响较小，生成污泥量少的优点，且有机絮凝剂高分子可带-COO-、-NH-、-SO3-、-OH等亲水基团，可具链状、环状结构，利于污染物进入絮体，脱色性好。所以，将无机高分子与有机高分子混凝剂复配使用将会有较好的处理效果。按其中有机絮凝剂的类型可分为人工合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂。
(一)铝盐，铁盐-人工合成有机高分子絮凝剂复合型。这类絮凝剂中应用最多的有机高分子絮凝剂是聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物。聚丙烯酰胺能溶于水且无腐蚀性，相对分子量从几十万到一千万以上，它主要通过氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶体有较强的吸附结合力及吸附架桥作用产生絮凝效果，具有投加量少，絮体粗大，受水质影响小等诸多优点。杨鹜远等制备了Al2(SO4)3-CPAM复合絮凝剂并应用于造纸脱墨废水中，处理后的脱墨废水的悬浮物含量，COD和浊度分别降低80%，75%和95%以上。姚淑华等采用淀粉-丙烯酰胺接枝物(GCAS)和聚硅酸硫酸铝(PASS)复合混凝剂处理制浆造纸废水，也取得良好效果，同时避免了二次污染的问题。但另一方面，聚丙烯酰胺的单体AM本身有毒，会或多或少地残留在聚合物内，影响到PAM在水处理中的安全性，在与铝盐配合使用时，铝盐的毒性也无法避免，因此限制了此类絮凝剂的应用范围。
(二)铝盐，铁盐-天然有机高分子絮凝剂复合型。天然高分子絮凝剂来源广泛，价格便宜，无毒可生化降解，选择性强，因此通过控制反应条件，将铝盐、铁盐与天然有机高分子絮凝剂进行均匀共聚合成新型稳定复合型絮凝剂，从而提高其絮凝性能并拓宽应用领域有着广阔的前景。李丽等利用天然生物制品壳聚糖(CTS)和无机高聚物聚合硫酸铁(PFS)为主要原料合成了CTS-PFS，并证明CTS-PFS对天然水和自配水两种水样都显示了比单一组分更强的絮凝效果，特别适用于那些既有带电胶体又有不带电微粒的多来源混合型污水的净化处理。张凯松等以无机铝盐和天然高分子玉米淀粉为原料合成一种生态安全型复合高效絮凝剂HECES，在处理模拟废水时，3.0mg.L-1的HECES相当于4.5mg.L-1PAC和1.0mg.L-1PAM复合投加效果，对生活污水和市政污水的最佳投加量是PAC用量的50%和40%，浊度去除率高达95%和99%，且在处理高浓度废水时效果更佳。
三、有机复合型絮凝剂
有机复合型絮凝剂主要是由以下两类：
(一)二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物类。这类絮凝剂通过分子间的共聚产生一类阳离子型高分子量絮凝剂，充分发挥其架桥网捕和电中和作用。国内外在这类絮凝剂的合成制备和应用方面都有相关研究。赵华章等采用水溶液自由基聚合方式，引发DMDAAC和丙烯酰胺(AM)聚合，得到了阳离子型高分子絮凝剂P(DMDAAC-AM)。其中P(DMDAAC-AM)的特性黏度可达9.26dL/g。而以DMDAAC摩尔百分数为50%～97%的P(DMDAAC-AM)处理煤矿泥浆，用量少，沉降快，处理效果超过单独使用PDMDAAC或PAM。另外一种常用共聚物是DMDAAC和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)形成的高分子化物。这种共聚物主要用于造纸废水中的黑色色素的处理；食品加工工业废水中的脂肪、纤维及其它固体废物的去除；含油废水中废油的去除。
(二)天然高分子絮凝剂的接枝、改性。天然高分子絮凝剂包括淀粉，纤维素，含胶物质，多糖素和蛋白质等的衍生物，具有安全无毒，易生物降解，原料来源广泛等优点，因此备受国内外关注。我国在这方面的研究发展也较快，对淀粉，壳聚糖等的接枝改性都有相关研究。马希晨等以淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-g-PAM)经胺甲基化，磺化和季胺化反应制得强阳离子型两性絮凝剂。唐星华等采用反相乳液聚合法，用壳聚糖为基材，液体石蜡为油相，以硝酸铈铵水溶液为引发剂，合成壳聚糖(CTS)-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)-丙烯酰胺(AM)强阳离子型天然高分子絮凝剂。蒋文新等以稻壳为母体，以阳离子醚化剂为改性剂，合成阳离子型絮凝剂RHNF并对其性能和应用进行研究，通过正交实验选择的最佳制备条件为反应时间4h，反应温度50℃，稻壳：醚化剂=5：1。采用该絮凝剂对生活废水+脱墨废水进行絮凝效果考察，其透光率分别为90.5%，99.5%，浊度去除率分别为97.98%，98.93%。
四、生物复合型絮凝剂
生物絮凝剂是一类由微生物产生的可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒、菌体细胞及胶体粒子等凝聚、沉淀的特殊高分子代谢产物。该类絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、分离提取而得到的具有生物降解性和安全性的新型、高效、廉价、无毒、无二次污染的水处理剂，是典型的环境友好型功能材料，可广泛应用于给水和废水处理领域。复合生物絮凝剂具有用量少、高效、无毒、絮凝效果好等特点，对一些工业废水、河水、泥浆废水等具有良好的絮凝效果，开发应用前景广阔。其概念由哈尔滨工业大学马放教授提出，他以稻草、秸秆等廉价的生物质材料作为底物，利用纤维素降解菌群和絮凝菌群，进行两段式发酵后分离提取而获得的。马放等人通过初筛、复筛和双株混合培养后，得到了絮凝效果高达93.1%的F2和F6组合的复合型生物絮凝剂产生菌，并生产出了复合型生物絮凝剂HITM02。经实验，这种絮凝剂安全无毒，可广泛应用于给水处理、废水处理、食品工业和发酵工业等领域。在处理松花江源水和强酸性废水过程中，证明复合型生物絮凝剂对两种水样都有很好的絮凝效果，且受温度影响小。另外，他还利用：蒽酮反应、考马斯亮蓝、紫外扫描等方法和测试手段测得絮凝剂CBF的主要成分为多糖类物质，凝胶色谱柱测得其分子量为105-106，而其对高岭土模拟废水的絮凝机理是絮凝剂与高岭土等无机颗粒之间以离子键形式结合，之后通过架桥作用沉淀。
五、发展与展望
絮凝剂品种繁多，从低分子到高分子、从无机到有机、从单一型到复合型，逐步形成系列化和多样化的产品是其发展走向。以高效率、低价位、高生态安全、低健康风险为特点的新型絮凝剂正成为水处理领域研究和开发的热点。因此复合型絮凝剂以其高效廉价的优势将会迅速发展，而天然高分子絮凝剂由于无毒、价格低廉、来源广泛、对某些废水有独到的处理效果已被环境界所重视；微生物絮凝剂是环境友好型絮凝剂，具有高效、无毒、可消除二次污染等独特的优点，必将成为今后研究发展的重点。