含砷(Ⅲ)水处理技术的回顾及展望

为了应对新的饮用水水质标准，传统的共沉积、离子交换、膜处理、电絮凝、吸附等技术取得了新的进展。通过回顾这些新技术采用的新材料及工艺研究的现状，分析了其处理含砷(Ⅲ)水质的局限性。新材料的稳定性、高选择性、廉价性是未来新技术研究与开发值得关注的重要研究方向。
在水体中，砷是以不同的氧化态(-Ⅲ，0，+Ⅲ，+V)存在的，其中主要是以砷(Ⅲ)和砷(V)形式存在。有研究表明，含砷离子的亚砷酸盐毒性极高，其毒性是普通砷酸盐毒性的25～60倍。毒性顺序依次是三氢化砷>无机砷(Ⅲ)>有机砷(Ⅲ)>无机砷(V)>有机砷(V)>元素砷。
地下水中具有高毒性和致癌特性[2-3]的砷(Ⅲ)大量存在，对人体健康构成严重威胁。我国2005年制定的饮用水水质标准规定，饮用水中砷不得高于10μg/L，这标志着开发高效除砷(Ⅲ)的新材料和新技术成为目前水处理面临的重大现实问题。
然而，在不同的pH条件下，砷(Ⅲ)存在形式也不同[5-7]。当pH值在3～9.2之间时，以中性的H3AsO3形式存在；当pH值>9.2，以离子态的H2AsO3-形式存在。传统材料和技术去除砷(Ⅲ)的效率低，往往需要将砷(Ⅲ)转化为砷(V)，然后再处理。国内外对水体中砷(Ⅲ)的高效去除作了大量工作，许多新技术被用来去除水体中的砷(Ⅲ)。无论是在材料的制备上，还是新的工艺技术上，都取得了一系列突破性进展。然而，现有的研究成果或多或少存在一些有待改进之处。本文试图通过对现有的含砷(Ⅲ)水处理技术优缺点进行评述，希望找到未来研究的方向。
1含砷(Ⅲ)水处理技术研究现状
1.1共沉淀技术
传统的共沉淀技术是一种价廉、易于操作运行的方法。基本原理是通过砷(Ⅲ)与水体中的FeCl3、FeSO3、Fe(OH)3、MnO2以及铝盐等发生共沉积，从而将砷(Ⅲ)从水体中去除。其去除效率不仅与砷的形态、价态有关，还受到水质特别是pH的影响。为了优化共沉积方法，以达到更严格的水质标准，学者们采用其它处理材料进行除砷(Ⅲ)试验。
由于砷(V)比砷(Ⅲ)易于发生共沉积，而Fe3+又具有絮凝作用，高铁酸盐就成为首选的改进材料。高铁酸盐具有氧化和絮凝双重功能，已经证明在去除各种重金属、非金属和放射性元素方面是一种非常有效的絮凝剂。Yunho等进一步研究了高铁酸盐对砷(Ⅲ)的氧化共沉积动力学和反应机理。实验表明，在高铁酸盐浓度为2.0mg/L的条件下，砷(Ⅲ)的浓度由最初的517μg/L降到50μg/L以下。考虑到高铁酸盐是一种相对昂贵的化学品，作者降低了高铁酸盐的使用量(0.5mg/L)，另外添加了Fe3+，取得了与单纯使用高铁酸盐同样的去除效果，这表明混合使用高铁酸盐和三价铁盐是比较经济有效的除砷(Ⅲ)方法。
刘锐平等研究发现，投加KMnO4显著提高了FeCl3共沉淀除砷(FCP)工艺对砷(Ⅲ)的去除效能。随着Fe3+投加量由2.0mg/L增大到8.0mg/L，对于FCP工艺，砷去除率由41.3%提高到75.4%；而对于KMnO4-FeCl3共沉淀除砷工艺，砷去除率则由61.2%提高至99.3%。KMnO4的氧化作用是强化砷(Ⅲ)去除效能的主要因素，而KMnO4的还原产物水合MnO2(s)对砷(Ⅲ)也具有一定的去除能力。
Yoko等研究了双金属铝铁氢氧化物对砷(Ⅲ)的吸附。发现，Al：Fe摩尔比≤1：4，Al被结合到氢氧化铁中，形成了无定性的双金属水合氧化物。然而，当Al：Fe摩尔比增大，形成了晶态水合氧化铝(三羟铝石和水铝矿)。砷(Ⅲ)的最大吸附量在Al：Fe摩尔比为0：1。随着铝铁摩尔比提高，磷酸盐对砷(Ⅲ)的脱附也得到提高。由此可见，铝的结合并不能提高对砷(Ⅲ)的去除效率。
郑伟等研究了Fe(Ⅱ)/K2S2O8对水体中A(sⅢ)的氧化作用，采用分子探针法的竞争性实验鉴定了体系中产生的活性中间体，发现Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中生成了.OH和SO.4，能够将A(sⅢ)氧化为低毒的As(V)，为As(Ⅲ)污染水体提供了一条新的治理途径。
1.2离子交换技术
离子交换技术在水质软化及重金属离子的去除方面得到了广泛的应用，但对砷(Ⅲ)的去除效果却并不理想。为此，John等利用水合氧化铁对砷(Ⅲ)强的键合能力改性离子交换纤维，并研究了含有纳米水合氧化铁的离子交换纤维对砷(Ⅲ)的去除及再生过程，认为有能力去除砷(Ⅲ)。当10%穿透时，可达30000柱床体积。吸附饱和后可用20%的NaOH和2%的NaCl再生，小于40柱床体积就可解吸98%的砷(Ⅲ)。
其吸附机理为：在pH值为6.5时，表面基团是FeOH，可有效键合HAsO22-。当加碱后，pH>9.0时，表面基团是FeO-，从而排斥AsO2-，使AsO2-解吸下来。最后再使用溶解了二氧化碳的水中和这种有机/无机复合纤维，使得FeO-回复到FeOH。
1.3膜处理技术
膜分离技术作为一项新兴分离技术正逐渐应用于饮用水除砷。砷(Ⅲ)可通过超滤、纳滤、反渗透膜的截留而得到去除。Brandhuber等观察到：在pH值为4～10之间，负电性的纳滤膜对砷(Ⅲ)的截留率恒定。Urase等发现当pH值为10时，截留率为90%，随着pH值降低，截留率急剧下降，到pH值为3时，截留率仅50%。Sato等报道了纳滤膜的去除效果，当水体中砷(Ⅲ)浓度为50μg/L，去除率为75%。Seidel等报道了负电性的纳滤膜对砷(Ⅲ)的去除作用，发现当水体中砷(Ⅲ)的浓度由10μg/L提高到316μg/L，截留率由28%降低到5%。Saber等研究了反渗透膜UTC-70在不同pH值下对砷(Ⅲ)的去除效率。结果表明随着pH值升高，去除率得到提高。当pH值由3提高到7，去除率由54%提高到60%，继续提高到11时，可达到95%的去除。Mi等采用Rutherford反散射能谱技术(RBS)研究了砷(Ⅲ)在纳滤/反渗透膜和水之间的分配。采用涂覆了聚酰胺、聚酰胺+聚乙烯醇、磺化聚苯醚砜活化层的膜材料为研究对象。发现，pH值在3.5～8.0之间，砷(Ⅲ)的分配不受pH影响，主要是以H3AsO3形式在膜与水之间进行分配；pH值为10.5时，在膜上的分配降低了33%～49%，主要以H2AsO3-形式进行分配。H3AsO3和H2AsO3-在含有聚酰胺的膜/水之间的分配系数分别为6.2～8.1和3.6～5.4，而在磺化聚苯醚砜/水之间的分配系数分别为4.8和3.0。很显然，pH值的变化导致了砷(Ⅲ)存在形式的不同，由此引起了去除率的差异。
1.4电絮凝技术
电絮凝是一种电化学现象，在处理各种废水中取得了不同程度的成功。电絮凝操作条件高度依赖于体系的导电性和pH值。其他重要的特征，比如：颗粒尺寸、电极类型、化学组成都会影响到电絮凝过程。Arienzo等研究了砷(Ⅲ)的电化学去除过程。通过电解产生的气泡携带污染物到达溶液表面，在表面浓缩、收集、去除。去除机理涉及到了氧化、还原、分解、沉积、共絮凝、吸收、吸附、沉淀、浮选。当砷(Ⅲ)的浓度为2.5mg/L时，最优的操作条件是pH值在6.5以下，H2O2的浓度为10mg/L。
1.5吸附技术
吸附技术直接将水体中的有毒污染物分离出来，且不存在二次污染，所以，表现出了良好的应用前景。随着水质标准的提高，成为新一轮研究热点之一。目前，大量的研究工作主要集中在吸附材料及其相关技术的改进方面。
1.5.1活性氧化铝技术
传统的活性氧化铝技术一直以来被认为是最好的技术之一，但其pH值使用范围仅在5.5～6之间，操作条件苛刻。Kim等采用模板法制备出了中孔氧化铝来改善传统活性氧化铝的孔结构形态，并测试了对砷(Ⅲ)的吸附容量，其吸附容量可达到47mg/g，是传统氧化铝吸附容量的7倍。
1.5.2含铁氧化的吸附技术
Driehaus研究了包含β-FeOOH的吸附剂吸附砷(Ⅲ)的效率。结果表明，随着pH值升高到偏碱性，吸附量增加，其吸附效率等同于砷(V)的吸附效率。Lackovic等调查了零价铁对砷(Ⅲ)的去除，发现去除率仅为去除砷(V)效率的一半。Suvasis等研究了砷(Ⅲ)氧化铁、针铁矿、磁铁矿上的吸附行为，发现随着无定形态向晶形转变，比表面积减小，吸附量降低。pH值对三种材料吸附砷(Ⅲ)影响不大，在pH值为6～9之间吸附量达到最大。
为了提高吸附能力，利用铁氧化物改性各种载体或者介质得到多种吸附剂。MinJiang等[27-28]研究了硅藻土负载水合铁氧化物对砷(Ⅲ)的去除。能够将砷(Ⅲ)有效的降低到50μg/L以下。曲久辉等公开了一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法的专利。将铁-锰二元氧化物负载到硅藻土上用以去除水体中的砷(Ⅲ)、砷(V)、磷酸根、硅酸根等。José等将Fe3+负载到人造海绵上吸附水体中的砷(Ⅲ)，在最佳pH条件下，其吸附容量为7.92mg/g，远小于对砷(V)的吸附容量。砷(Ⅲ)与Fe的络合比为1：1。
等研究了纤维球负载β-FeOOH的制备及其对砷(Ⅲ)的去除技术。所制备的吸附剂含50%Fe。在pH值为7时，对砷(Ⅲ)的吸附容量为99.6mg/g，是砷(V)吸附容量的3倍。硫酸根不影响吸附，而磷酸根、硅酸根抑制了对砷(Ⅲ)的吸附。2mol/L的NaOH溶液可以使吸附剂得到再生。Gu等制备了活性炭负载三价铁离子的吸附材料。当铁含量>7%时，在活性炭颗粒的边缘形成了铁环；当铁含量在6%时，去除砷的效率最高。柱实验表明，当进水浓度为50μg/L时，在6000空柱床体积以内，能将砷(Ⅲ)降低到10μg/L以下。
1.5.3二元金属氧化物吸附技术
该技术开发的基本思路是：吸附剂当中的一种金属具有氧化性，可将砷(Ⅲ)氧化到砷(V)，而另一种金属对砷(V)具有强的吸附能力，将氧化后的砷(V)吸附到表面，从而达到对砷(Ⅲ)的间接去除。铁锰二元氧化物就是利用锰的氧化性能和铁的键合性能达到对砷(Ⅲ)的去除。Chakravarty等研究了天然锰铁矿对砷(Ⅲ)的去除。结果表明，含76.9%MnO2的锰铁矿，在pH值为2～8时，能够完全去除砷(Ⅲ)，对砷(Ⅲ)的吸附要强于对砷(V)的吸附。Zhang等[34-35]采用共沉积的方法制备出了Fe-Mn二元氧化物，通过MnO2的氧化作用将砷(Ⅲ)氧化为砷(V)，自身还原为Mn2+，砷(V)吸附到铁的氧化物上，从而达到对砷(Ⅲ)的有效去除，并借助傅立叶红外(FTIR)和光电子能谱(XPS)等技术手段揭示了砷(Ⅲ)的氧化吸附机理。在pH值为4.8时，最大吸附量为58.4mg/g。当pH值为6.9时，最大吸附量降低到44.2mg/g。而砷(V)在这两种pH值下的最大吸附量分别为31.7mg/g和23.8mg/g。由此可见，这种吸附剂大大改善了对砷(Ⅲ)的吸附能力。常方方等研究了影响铁-锰二元氧化物氧化吸附砷(Ⅲ)的因素，发现pH值对铁-锰二元氧化物氧化吸附砷(Ⅲ)有较大的影响，最佳的pH值是在5.5～6之间；吸附动力学表明，吸附速度快，在20min之内完成了快速吸附；水体中磷酸根、硅酸根、碳酸根等共存离子明显抑制砷(Ⅲ)的吸附。
武荣成等采用共沉淀法合成了一种铁-铜二元氧化物，其组成是CuFe2O4，并研究了对砷(Ⅲ)的吸附性能。结果表明，不同于对砷(V)的吸附，该吸附剂对砷(Ⅲ)的吸附要弱些，特别是在较低浓度范围，其吸附能力不够强，吸附容量随平衡液中砷(Ⅲ)浓度的上升而缓慢上升，所以不易将砷(Ⅲ)的平衡浓度降到10μg/L以下。用0.1mol/LNaOH对负载吸附剂进行脱附再生，当吸附量从4.35mg/g增加到10.8mg/g时，脱附率也只从32.4%增到38.6%。因此采用铁-铜二元氧化物除砷(Ⅲ)时，最好氧化到砷(V)，然后吸附砷(V)。Hülya等研究了主要成分是氧化铁和氧化铝的红泥经过海水活化后，对砷(Ⅲ)的吸附作用。结果表明，最优的pH值为8.5，去除效率随着初始浓度的变化而变化。通过热力学数据证明了吸附过程是自发的放热过程。
层状双氢氧化物(LDH)是一种由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物，在水质净化中展现了良好的应用前景。层状双金属氧化物(LDO)通过获取溶液中水分子和阴离子可以恢复LDH的结构。季珊珊采用共沉淀-煅烧的方法制备了Mg-Al、Mg-Fe、Zn-Fe三种层状双金属氧化物，并测试了吸附砷(Ⅲ)的性能，90min完成快速吸附。Mg-Fe-LDO对砷(Ⅲ)的去除率比Mg-Al-LDO和Zn-Fe-LDO都高。Mg-Al-LDO的吸附机制是从溶液中获取阴离子以恢复重建LDH的结晶结构，然后-OH和砷(Ⅲ)发生络合作用，而Mg-Fe-LDO和Zn-Fe-LDO除发生络合作用外，还发生了Fe3+的共沉淀反应。Mg-Al-LDO、Mg-Fe-LDO处理后的砷(Ⅲ)溶液呈碱性，Zn-Fe-LDO处理后的砷(Ⅲ)溶液呈中性。Zn-Fe-LDO对砷(Ⅲ)的吸附容量随着温度的升高而下降，适合常温条件下使用。
1.5.4纳晶吸附材料
纳晶材料具有异常大的比表面积，因而具有良好的吸附性能。Cafer等开发了Fe3O4纳晶，并研究了对砷(Ⅲ)的有效去除。当2L初始浓度为500μg/L的砷(Ⅲ)溶液经过粒径为10nm的Fe3O4纳晶吸附后，溶液残余3.9μg/L，去除率为99.2%。具有磁性的纳晶吸附饱和后可以很容易从水体中分离出来。但是Fe3O4纳晶和砷(Ⅲ)的作用是不可逆的，因此不经过进一步的处理，吸附了砷(Ⅲ)的纳晶不应释放到环境中去。Environ.Sci.Technol.报道了美国爱达荷州国家阿实验室制备(IdaationalLaboratory，U.S).的一种新材料：纳米尺寸的氧化铁珠状聚合物。采用此种材料去除浓度为20μg/L的含砷废水，去除率达到100%。据称，此种材料的比表面积比传统的材料提高了3～4个数量级。
Maria等研究了二氧化钛纳晶对砷(Ⅲ)的去除机制。EXAFS分析表明二氧化钛与砷(Ⅲ)之间形成了二齿双核螯合物，Ti-As(Ⅲ)键长为3.35魡，主要形成了(TiO)2AsO-。吸附实验表明，吸附的最佳pH值在8～10之间。
Cao等利用醋酸铜和乙二醇反应产生了可调配形态的有机铜前驱体，然后经过煅烧，制成纳米结构的氧化铜。据称，这种方法没有采用模板、表面活性剂或添加剂。合成的氧化铜为圈饼结构，比表面积为87m2/g。当砷(Ⅲ)的初始浓度为11.5mg/L时，平衡吸附量为4.7mg/g。据称，氧化铜很容易从水体中分离，通过简单的处理再被利用。再生后的氧化铜在上述同样的初始浓度下，平衡吸附量为3.6mg/g。
1.5.5固体废弃物类吸附材料
王湖坤等研究了粉煤灰对铜冶炼工业废水中砷(Ⅲ)和砷(V)的去除。总砷的质量浓度为2.841mg/L，在不调节pH值，投加粉煤灰质量浓度0.05g/mL，吸附时间为60min，温度为25℃的条件下，砷(Ⅲ)的去除率达87.0%。Amin等研究了大米壳对砷(Ⅲ)的吸附去除，得到了砷(Ⅲ)有效去除的最佳条件：初始浓度100μg/L，大米壳投加量6g/100mL，平均颗粒>780μm，流速6.7mL/min，pH值为6.5。Prasenjit等研究了负载CaCl2的大米壳炭对砷(Ⅲ)的吸附。结果表明，当初始浓度为1mg/L时，平衡吸附量为(18.2±0.05)μg/g。
2含砷(Ⅲ)废水的材料及技术的局限性从目前的研究状况看，含砷(Ⅲ)废水处理材料及技术有其不足之处：
(1)目前，所有的处理技术对砷(V)的去除效果要优于砷(Ⅲ)。因此，在去除砷(Ⅲ)之前，必须进行预氧化[46-50]，使砷(Ⅲ)转化为砷(V)。预氧化带来的问题是设备的复杂性和吸附过程的减慢。
(2)材料的改进主要围绕金属的不同形态、不同负载形式展开。铁与砷(Ⅲ)的键合力强，甚至形成不可逆吸附，导致再生困难。含砷(Ⅲ)废水的pH也影响着金属氧化物的稳定性。在不调节pH值的状况下有可能使金属氧化物以离子形态进入水体，从而带来二次污染。为保持材料的稳定性，不得不增设pH调节装置。
(3)双金属氧化物中的其中一种金属具有氧化性，具有把砷(Ⅲ)氧化为砷(V)的能力，而自身发生还原，以离子形式进入水体，尽管水质标准中允许的金属离子浓度远大于砷(Ⅲ)，但是在处理高浓度含砷(Ⅲ)废水时，会导致金属离子浓度的提高。比如MnO2以1：1的摩尔比氧化砷(Ⅲ)，自身以Mn2+进入水体。根据城市供水水质标准(CJ/T206-2005)，Mn2+浓度不得高于0.1mg/L(4μmol/L)，因此MnO2氧化法处理的含砷(Ⅲ)废水浓度就不应该高于0.132mg/L(4μmol/L)，否则溶液中Mn2+就会超标。
(4)水体中干扰离子的存在降低了除砷(Ⅲ)效果。离子交换法和膜处理法受水体中含盐量的影响，去除率随着含盐量的升高而降低。吸附法中，磷酸根、硅酸根、碳酸根等共存离子对砷(Ⅲ)去除具有抑制作用。
(5)固体废弃物是否能够直接用来处理砷(Ⅲ)废水是值得考虑的问题。比如米壳，能否在水体中长期稳定使用，粉煤灰中其他金属离子是否溶出进入水中。
3展望
新型材料及革新技术的开发大大提高了砷(Ⅲ)去除的效率。特别是由于吸附法在去除砷(Ⅲ)方面具有其他方法不可比拟的优越性，从而赢得了众多学者的关注。在进一步的研究与开发中，必须考虑新型材料的稳定性、对目标污染物的选择性和高的富集分离性能以及廉价性，这是未来研究的关键点。材料只有稳定，才会在水体中长期存在而不污染水体；所制备的吸附剂选择性高，不受其他同类离子的干扰，就可以使回收的砷(Ⅲ)能通过再生得到再利用；材料的廉价性，特别是固体废弃物的再利用研究，可以达到以废治废的目的。这些问题的解决将会实现环境效益、社会效益和经济效益和谐统一。