随着社会的发展，社会生产力和人们的物质生活水平不断提高，人类给自然环境带来的负担也越来越重，水源的污染日趋严重，水处理成为社会可持续发展的一个重要保证[1-2]。而以絮凝剂为主要药剂的絮凝方法是一种应用最广、成本最低、最常用的有效水处理技术，絮凝剂的种类繁多，有无机絮凝剂、有机絮凝剂、天然高分子絮凝剂和改性高分子絮凝剂等，其中淀粉接枝共聚物是一类新型高分子絮凝剂，以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架，与烯类单体接枝共聚，引入不同官能团，具有反应过程简单、亲水性好、可生物降解等优点，引起了人们广泛的重视[4-5]。本文采用硝酸铈盐-过硫酸盐作复合引发剂，以可溶性淀粉为原料，丙烯酸为接枝反应单体，用水溶液聚合方法在淀粉上接枝丙烯酸合成水溶性絮凝剂，通过对接枝率和接枝效率的评价，确定具有不同接枝率的絮凝剂对选煤行业废水的絮凝处理影响的研究，确定淀粉-丙烯酸接枝聚合型絮凝剂较佳合成工艺条件。同时对选煤后的废水对其产品絮凝性能进行实验研究，确定较佳的废水絮凝处理条件。
1 实验部分
1.1 实验药品和仪器
玉米淀粉，市售；丙烯酸，丙酮，无水乙醇，硝酸铈铵，氢氧化钠，过硫酸钾，碘化钾，碘，均为化学纯。
电动搅拌器；循环水式真空泵；电子调温加热套；电子天平。
1.2 絮凝剂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和导管的四口烧瓶中加入玉米淀粉和一定量的蒸馏水，在80℃左右使淀粉糊化60min，然后降温至反应所需温度，加入一定量的硝酸铈铵-过硫酸钾(摩尔比1∶1)复合引发剂，搅拌10min，滴加定量的丙烯酸，在一定时间内反应，用水溶液聚合方法在淀粉上接枝丙烯酸合成水溶性絮凝剂，用无水乙醇沉淀产物。抽滤、洗涤后于真空烘箱中50℃左右干燥至恒重，得到接枝粗产物。
定量称取接枝粗产物于索氏提取器，以丙酮作为溶剂，抽提24h，除去均聚物，然后60℃真空干燥至恒重，得纯接枝共聚物。
1.3 产品表征
1.3.1 接枝效率(GE%)
将淀粉接枝聚合物粗产品(W0)以丙酮为提取液，萃取出均聚物，然后在50℃干燥至恒重，得到纯淀粉接枝共聚物(W1)。
已接枝到淀粉上的接枝聚合物占总的聚合物的百分率称为接枝效率，简称为GE。接枝效率按下式计算：
1.3.2 接枝率(G%)
去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的质量与淀粉的质量的比值称为接枝率。其测试原理是用酸将已除去均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解掉，然后过滤，所得产物即为接枝到淀粉上的高分子物质。
用lmol/L的盐酸100mL对已除去均聚物的试样在98℃水浴中回流水解10h，将淀粉彻底水解以除去接枝共聚物中的淀粉骨架，水解程度用I2-KI溶液检验。然后用lmol/L的氢氧化钠溶液中和、过滤、水洗至无Cl-，用AgNO3溶液检验，所得不溶物即为接枝到淀粉上的高聚物(W2)，将这不溶物在105～110℃的烘箱中烘至恒重，准确称重。
接枝率按下式计算：
1.3.3 絮凝剂的性能检测
采用分光光度计测定悬浊液的透光程度。通过测定煤粉浑液絮凝澄清后的上层清液的透光率来比较絮凝剂的作用效果，透光率越大，澄清效果越好。絮凝剂在试验前24h内制备成浓度为0.2g/L的溶液。
试验操作步骤：在1000mL自来水中加入200目过筛的2g煤粉，水样的pH值为7，搅拌混合均匀，静止3天后，取上层煤泥水50mL煤粉废水装入具塞量筒中，加入定量的絮凝剂药剂，并将量筒倒置10次，静置30min后用移液管吸取上层液(取液高度距液面2cm处)，用721A型分光光度计测其透光率(澄清度)，测试波长520mn，3cm厚度玻璃比色皿，自来水为参比液。
2 结果与讨论
2.1 产品分析
在淀粉水溶液制备体系中，采用硝酸铈铵-过硫酸钾氧化还原体系，利用两者氧化还原产生的自由基，取代淀粉链上的仲碳或叔碳上的氢，生成带有活性点的长链自由基，引发丙烯酸接枝共聚合，得到其接枝共聚淀粉基的絮凝剂。由图1丙烯酸接枝淀粉接枝共聚物红外光谱图可见，丙烯酸接枝淀粉接枝共聚物不但在3428cm-1、1124.47cm-1、1023.47cm-1处出现了纯淀粉的特征吸收峰，在609cm-1处有一醚键的平面弯曲振动峰，而且在1700cm-1处出现明显-COOH的特征吸收峰。红外数据充分证明：丙烯酸确实接枝到淀粉链上，同时证明此分离过程及合成工艺是可行的，可以确实淀粉的部分链结构上的仲碳产生淀粉游离基与丙烯酸发生接枝共聚反应，而且在较低温度下较短反应时间内能够达到较高的接枝率。
2.2 接枝共聚反应条件对接枝率的影响
2.2.1 引发剂用量对接枝率的影响
本文采用硝酸铈铵-过硫酸钾(摩尔比1∶1)复合引发剂，在水溶液体系进行中淀粉接枝共聚合，具体反应条件为反应时间3h，反应温度50℃，丙烯酸10mL。改变引发剂用量，得到其对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响变化关系如图2。由图2可知，单体转化率、接枝率和接枝效率均随着引发剂用量的增加而增加。
这是由于当引发剂用量增加时，引发剂与淀粉发生反应形成的接枝反应活性中心也增加，而且也使单体上产生的活性中心增加，因此，单体转化率、接枝率和接枝效率随之提高；当引发剂为2.0mmol时，接枝率为43.2%，接枝效率为56.4%；当引发剂用量继续增加时，接枝率和接枝效率均降低。这是由于存在溶液体系中引发剂自由基含量增加，丙烯酸自身均聚的几率也增加，在两种聚合方式竞争中，影响淀粉接枝率，故单体转化率继续缓慢增加，而淀粉的接枝率和接枝效率却随之降低。
2.2.2 丙烯酰胺单体用量对接枝率的影响采用具体反应条件为反应时间3h，反应温度50℃，引发剂2mmo，l研究丙烯酸单体用量不同对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响(见图3)。
由图3可知，固定其他反应条件不变，随着单体用量的增加，单体转化率、接枝率和接枝效率均增加，在单体用量等于10mL时，接枝率为43.2%，接枝效率为56.4%；当单体用量继续增加时，接枝率和接枝效率均减小，这是由于单体用量增大到一定值后，丙烯酸发生均聚反应的几率增大远远超过其与淀粉接枝共聚合的几率缘故。
2.2.3 反应时间对接枝率的影响
采用具体反应条件为反应温度50℃，丙烯酸10mL，引发剂2mmo，l研究反应时间对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响(见图4)。由图可知，在固定其他反应条件不变时，在反应初期，单体转化率、接枝率和接枝效率随时间延长均增加；但随着反应时间的进行，接枝率增加逐渐缓慢，接技效率出现极大值后，呈现出下降趋势，这说明在反应初期体系接枝活性中心较多，接枝反应迅速进行，因接枝点数量有限，一定时间反应后就达到饱和，同时体系粘度相应增加，在一定程度上阻止了单体向活性中心附近扩散，接枝反应速度减慢，单体相互碰撞频率增加，导致均聚合物增多，接枝效率下降，单体转化率、接枝率增加减缓。另外在酸性条件下存在时间太长会增加淀粉的水解，最佳反应时间为3h。
2.2.4 反应温度对接枝率的影响
在反应条件为反应时间3h，丙烯酸10mL，引发剂2mmo，l研究反应温度对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响(见图5)。由图5可见，随着温度升高，单体转化率、接枝率及接枝效率增大。温度达到50℃时出现最大值，说明此时引发淀粉上活性中心生成较多；当温度达到60℃时，单体自由基运动能力加强，易使游离基相互碰撞容易失活，同时也容易发生链转移反应，链终止几率增大，接枝率及接枝效率反而下降，因此最佳温度应控制在50℃。若采用单组分过硫酸钾引发聚合体系，需加热至60℃以上，因此，采用硝酸铈铵-过硫酸钾复合引发剂可以使聚合反应较低温度快速进行。
2.3 接枝率不同的絮凝剂对煤泥废水絮凝效果的影响
图6为不同接枝率絮凝剂对废煤泥水样处理结果曲线图。
由从图6中可得出不同接枝率对废煤泥水样都有一定絮凝作用，随着接枝率的增大，絮凝效果提高，废水透光度上升。
3 结 论
(1)采用硝酸铈铵/过硫酸钾复合引发体系，引发淀粉与丙烯酸的接枝共聚，可在较低温度下快速进行。
(2)通过对接枝反应温度、反应时间、单体用量、引发剂用量等因素的探讨，在淀粉为10g，硝酸铈铵与过硫酸钾的摩尔比为1∶1时，得到本实验最佳实验条件为：复合引发剂为2.0mmo，l单体丙烯酸用量为10mL，反应温度为50℃，反应时间为3h时，单体转化率为92.6%，淀粉接枝率为43.2%，淀粉接枝效率56.4%。
(3)将产品用于自制煤泥水絮凝实验，该絮凝剂表现出良好的絮凝效果。
