聚合氯化铝(PAC)是目前使用最为广泛的铝系无机高分子絮凝剂，其中经过预制形成的Al13具有较高的电荷和一定的聚集状态，在聚合氯化铝的混凝过程中发挥特殊作用，一般被认为是聚合氯化铝混凝的最优形态[1-3]，而且Al13形态水解稳定好。近年来随着分析技术的提高，一种比Al13更为大型的新型铝聚合体Al30形态得以发现，其结构由两个δ-Al13通过四个六配位的铝氧八面体联接而成，带18个正电荷。这是迄今为止发现的最大的多铝聚合形态。由于其具有比Al13更多的正电荷和更复杂的空间结构，在混凝中也显示出一定的优势[6-8]，关于Al30的混凝应用研究仍处于起步阶段。有研究表明，通过硅的复合可增强铝系絮凝剂的混凝性能[9-13]，因此将Al30与硅复合有望开发出一代新型的高效混凝剂。
本文制备了具有不同硅/铝比的新型聚硅铝三十(PSiAl30)复合絮凝剂系列，考察其对腐殖酸-高岭土悬浊体系的混凝性能，并与Al30、Al13絮凝剂的混凝效果进行对比。
1.材料与方法
1.1絮凝剂制备
PACl-Al1(3即Al13)：取一定量AlCl3贮备液于双层玻璃三颈瓶中，用去离子水稀释至一定浓度，然后按碱化度2.3加入NaOH贮备液，流量设为0.5mL/min，由兰格BT00-100M蠕动泵的转速控制，反应温度由循环水浴控制80℃，反应过程采用机械强力搅拌。最后PACl总铝浓度为0.2mol/L。
PACl-Al30：将PACl-Al13样品置于95℃恒温箱，转化反应36h即可，其硅/铝比为0，故亦记为PSiAl30-0。
PSiAl30-x系列絮凝剂：取适量0.2mol/L的硅酸钠溶液，在磁力搅拌条件下，逐步滴加0.5mol/L的HCl溶液，控制pH在7.0左右使产生溶胶，然后按照Si/Al摩尔比分别为0.05和0.5，立刻将聚硅酸溶胶与PAC23混合并剧烈搅拌使均匀，最后置于95℃恒温箱转化36h，分别得到PSiAl30-1和PSiAl30-10。
混凝前，以上4种絮凝剂均配成0.1mol/L的浓度待用，其形态分布见表1。其中Alm和Alnd分别代表Al单体(Aluminummonomer)和不可测部分。
1.2烧杯混凝实验
移取一定量的充分分散的高岭土贮备液和腐殖酸贮备液至2L烧杯中，加入去离子水使高岭土浓度为50mg/L，腐殖酸浓度为2mg/L。然后加入NaNO3和NaHCO3调节离子强度和碱度均为8×10-4mol/L，该悬浊液浊度为75NTU，zeta电位为-25mV，pH为7.8，作为混凝用水样，其水质指标见表2。
烧杯混凝实验在专用混凝装置中进行。该装置设有不锈钢方形搅拌浆，尺寸40mm×50mm，并有数字控制系统。悬浊液用量400mL，加入药剂后，300r/min快速搅拌1min，然后在40r/min转速下慢搅10min，最后静置沉淀10min后取样测试浊度(Hach，Lovehand，Co，USA)、pH(MP220，MetlerToledo，Switzerland)、TOC(Phoenix8000，Tekmar-DohrmannCo，USA)、UV25(4UV-Vis8500，上海)等水质指标。并在快搅结束时取样测试zeta电位(ZetaSizer2000，MalCo.UK)。
2.结果与讨论
2.1电中和能力比较
由图1(a)所示，Si/Al摩尔比越高，其zeta电位-dose曲线越位于下方，说明复合硅铝三十(PSiAl3)0系列絮凝剂随着Si/Al摩尔比的增加，其电中和能力逐渐下降。依Si/Al摩尔比升高排序，3种絮凝剂达到电荷完全中和的零电位点投药量分别为0.047mmol/LAl；0.053mmol/LAl和0.072mmol/LAl。Al13的电中和能力表现复杂，当低投药量下低于所谓的Al30(即PSiAl30-0)，当体系胶体电荷接近中和(即zeta电位在-5～+5mV)之际，Al13的电中和能力又强于PSiAl30-0，当体系胶体电荷超过+5mV时，Al13的电中和能力又低于Al30。仅从零电点的投药量来看，Al13的零电位点投药量为0.047mmol/LAl，具最高的电中和能力。据此将各药剂的电中和能力排序为，Al13>PSiAl30-0>PSiAl30-1>PSiAl30-10。这里，不加硅的所谓Al30絮凝剂不及高纯Al13絮凝剂的电中和能力高，导致该现象的原因是絮凝剂的形态分布差异，PSiAl30-0絮凝剂中高电荷的Al30形态含量不高，约18%左右(见表1)，而其中的Al13形态又远远低于PACl絮凝剂中Al13的含量。
2.2除浊效果比较
由图1(b)所示，所有絮凝剂的混凝均可达93%除浊效果，区别在混凝区间大小和起始混凝投药量(混凝点)出现的位置。PSiAl30-0和PSiAl30-1的RT-dose曲线基本重合，都在0.04mmol/LAl的投药量下达到最高的浊度去除效果，表明较低的Si/Al摩尔比对Al30的混凝除浊能力影响较小，但是PSiAl30-1的有效混凝区间稍有缩小，PSiAl30-10的混凝区间显著增宽，并且有效混凝点的投药量也较大。与Al30系列絮凝剂相比，Al13有最窄的混凝区间，而且最佳混凝点与其零电位点重合，说明电中和为其主要混凝作用机理。对高硅含量的絮凝剂PSiAl30-10，其最佳混凝点出现早于零电点，说明PSiAl30系列中的聚硅酸成分发挥了吸附架桥作用。
2.3pH变化
由图2所示，少量絮凝剂的投加，使混凝体系pH降低，降低幅度依硅含量增加而增大，以上现象由低pH组分聚硅酸的引入所致，Al13絮凝剂的pH降幅也小于PSiAl30-0，这是因为Al13絮凝剂主要形态为Al13，没有单体铝，Al13形态比较稳定，投入水体后其水解作用不明显，所以pH降幅最小。总体上带来pH变化程度由弱到强依次是，Al13<PSiAl30-0<PSiAl30-1<PSiAl30-10。但是随着投药量的增加，PSiAl30-0和PSiAl30-1表现特殊，PSiAl30-1的pH增大，在0.044mmol/LAl投药量下出现峰值，高于所有絮凝剂的pH，然后又开始降低，PSiAl30-0在超过0.057mmol/LAl投药量时，体系pH值显著降低，所有絮凝剂中PSiAl30-10的pH稳定性最强，这是由于高硅含量絮凝剂有较高的pH缓冲能力，在考察的投药量范围，其pH值稳定在7.2～7.4之间。在各絮凝剂有效混凝区间，Al13和PSiAl30-0两者的混凝体系的pH波动范围为7.5～7.6，PSiAl30-1混凝体系的波动范围为7.5～7.8。
2.4去除有机物能力比较
图3(a)、(b)、(c)分别为混凝体系TOC、UV254以及SUVA随混凝药剂投药量变化的关系。由图3(a)所示，PSiAl30-0和PSiAl30-1混凝后体系的TOC呈先下降后增加的趋势，且都在相同的投药量下出现谷值。在低投药量情况下，低硅PSiAl30-1的TOC去除不及未加硅的PSiAl30-0，但在谷底，低硅含量的PSiAl30-1有最佳的TOC去除能力，去除率高达92%，PSiAl30-0的则只有78%。Al13和高硅PSiAl30-10混凝后的TOC呈现明显的阶梯型下降态势。两者TOC的最佳去除率均为86%。
UV254和水体中的有机物量具有很好的相关性。图3(b)可以看出，Al13和PSiAl30-0在很低投药量下即可将UV254混凝去除90%，在投药量超过0.044mmol/LAl时，所有药剂的混凝对UV254的去除率都大于90%。因此，可以认为，混凝去除UV254的能力高于TOC的能力。
SUVA是UV254与TOC的比值乘以100倍的值，可以用来表征水中芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物的含量在总有机物中所占比例。通过混凝后体系SUVA的分析，可以更清楚地看出，混凝用腐殖酸的SUVA值很高，说明腐殖酸中不饱和双键有机物的含量很高。经过Al13和Al30混凝后，降低到4不再下降，这表明SUVA小于4时水体中有机物较难通过混凝工艺去除，这与Edzwald研究发现一致。相对而言，低硅含量的PSiAl30-1对非芳香性有机物的去除能力较高。
3.结论
(1)从浊度去除而言，Al13的混凝作用机理为电中和作用，复合硅的PSiAl30系列则既有电中和又有吸附架桥作用，达到了混凝剂复配的设计效果。硅的添加降低了Al30的电中和能力，但可增加其吸附架桥作用。PSiAl30絮凝剂的有效混凝区宽于Al13的混凝区。
(2)复配了硅成分的PSiAl30絮凝剂可以有效避免水质pH的波动，在低碱度水体应用中有独特优势。
(3)从有机物去除而言，各种絮凝剂的去除与絮凝剂的电中和能力未能有效对应，具体机理还有待进一步的研究。弱碱性范围内，Al13和Al30系列絮凝剂对高SUVA的腐殖酸有很好的混凝去除作用，其中添加适量硅的PSiAl30-1有最高的去除TOC能力，最低的投药量，并且显著提高对非芳烃类的去除能力。
