制浆造纸工业废水排放量大，废水中含有大量的纤维素、木质素和各种化学药品、耗氧量大，是污染环境的主要污染源之一，因此，造纸行业的污染防治与清洁生产任务艰巨。目前，蒸煮黑液碱回收技术、造纸机白水的纤维回收技术均已比较成熟。因此，中段废水的污染治理就成为人们共同关心并急待解决的问题。目前，国内外造纸废水的治理技术多以絮凝沉降和生物处理为主，此外，还有超滤、电解、光催化氧化、化学还原、冷冻结晶、超声空化法等。后几种处理技术大多处于试验研究阶段，而生化法对造纸废水中木素的处理效率很低。絮凝沉降法由于具有投资少、设备简单、停留时间短等特点，应用较广泛。
絮凝沉降法的关键问题之一是絮凝剂的选择。聚合氯化铝(PAC)，又名碱式氯化铝，其化学式一般表示为[Al2(OH)nCl6-n]m，是新一代无机高分子混凝剂。与常规的铝盐、铁盐混凝剂相比，它的投加量更低，而混凝效果更好，适用范围更广，沉渣量也更小。常规絮凝沉淀法是在加入絮凝剂后，进行固液分离达到污染物的去除。然而，在工厂实际操作过程中，絮凝剂的加入量往往高于理论值，这样就造成了絮凝剂的浪费。本文提出一种新的混凝用法--梯级混凝，较大程度上降低了絮凝剂的用量，提高了混凝去除效率，为后续的深度处理降低了负荷。
1.实验部分
1.1仪器及药剂
DBJ-623六联电动搅拌器；PHS-25酸度计；GDS23B光电式浑浊度仪；AB204-E电子分析天平；722型光栅分光光度计。
聚合氯化铝，简称PAC(自制，液体)，铝含量10%(以Al2O3计)；聚丙烯酰胺，简称PAM，配成1‰浓度(自制)。
1.2废水水质
所用废水为某造纸厂中段废水，其中COD=380～430mg/L；色度=380～450倍；pH=6.5～8.2。
1.3测定方法
COD的测定用标准重铬酸钾法，浊度、色度的测定采用分光光度法。
2.试验方案的确定
2.1常规混凝实验方案
2.2梯级混凝实验方案
上述实验路线可看出，梯级混凝与常规混凝的主要区别在于有限利用了絮凝污泥中过量的PAC与PAM。在第一阶段，加入回流的絮凝污泥，利用其中有效成分与絮凝体两者的网捕吸附作用，分离部分污染物，达到“废物"再利用，起到预处理的作用。第二阶段，PAC在反应过程中形成Al[(H2O)6]3+、[Al(OH)(H2O)5]2+、[Al(OH)2(H2O)4]+、[Al(OH)4(H2O)10]5+、[Al6(OH)15]3+、[(H2O)4AlAl(H2O)4]4+以及[Al6(OH)14]4+等各种带正电的羟基络合离子，有较强的电中和作用；此外，PAC的晶形像是四面八方延伸的水草，枝杈多且分布密集。
因此，有很强的架桥作用，容易与中段废水中的纤维、树脂等污染物形成较大的絮凝体而沉降下来。由此可见，梯级混凝是在仅增加少量动力消耗的基础进行了两次混凝，提高了絮凝剂的利用率。
3.结果与讨论
3.1pH对实验效果的影响
固定PAC与PAM的用量；PAC用量为3mL/L，PAM用量为2mL。调节废水pH值，进行pH值的影响实验。结果见图3。
由图3看出，废水pH值对絮凝效果有较大的影响，随着pH值的增加，COD、色度、浊度的去除率都先增后降，当pH值为7.3～8.4时，处理效果较好。这是因为在此条件下，PAC的水解产物为各种带正电的羟基络合离子，它们可发挥良好的电中和凝聚作用；同时，PAC的部分聚合物可水解生成电荷较低的絮状Al(OH)3沉淀物，起吸附架桥和卷扫网捕作用。而当pH值大于8.4时，PAC的水解产物大多以溶解形态的Al(OH)4-存在，因此，对造纸中段废水中负电胶体的去除效果较差。考虑到该种废水pH值为7.0～8.5，所以工程应用中可不调废水的pH值，既节省了药剂，又简化了操作。
3.2PAC的投加量对絮凝效果的影响
不调废水的pH值，进行PAC的投加量实验，其结果见图4。
由图4可见，在常规絮凝过程中，随着投药量的增加，COD去除率逐渐增大。当PAC的投加量为4mL/L时，COD去除率大约可达到70%，效果较好。这是因为PAC投入水中后，立即在水中形成聚合阳离子，同时水中也形成了各种带不同正电荷的高聚羟铝配离子。废水中污染物的胶粒表面直接吸附了带相反电荷的聚合阳离子或高分子物质后，表面电位就得以降低。同时，当投加的PAC高分子链一端吸附了废水中的某一胶粒后，另一端又可吸附另一胶粒，形成“胶粒-PAC高分子-胶粒"的絮凝体，使胶粒与胶粒之间桥联为絮团。但当投加量继续增加的时候，COD去除率增加缓慢，甚至当PAC用量过大时，反而有所下降。
为了说明梯级混凝与常规混凝相比较的优越性，进行两者的对比实验，其中梯级混凝的絮凝泥的回流量为15%，结果见图5。
由图5可以看到，当PAC用量在4mL/L以内时，梯级混凝效果明显高于常规絮凝过程。PAC用量在1mL/L时，梯级混凝比常规絮凝法多去除了50mg/L的COD，处理效果提高了约12%；应用梯级混凝处理水样，当PAC用量在3mL/L时，去除率提高了约10%，略高于常规絮凝法的4mL/L的效果。随着PAC用量的增加，无论常规混凝，还是梯级混凝对COD的去除都没有太大作用，当PAC用量在>4mL/L时，去除率基本保持不变。这主要是因为絮凝只能去除污水当中悬浮态的COD，对溶解态的去除率极低；此时，污水中COD多以溶解态存在，再加入絮凝剂作用不大。当PAC用量在≧6mL/L时，COD的去除效果呈下降趋势，这可能是因为过量PAC的加入，使胶粒表面被高分子包裹起来，胶粒之间相互接近时，反而受到高分子的空间阻碍不能聚集，失去了架桥作用，形成了“再稳"现象。
3.3污泥回流量对COD去除率的影响
不调废水的pH值，将PAC的投加量控制在3mL/L，进行污泥回流量对COD去除效果的实验，其结果见图6。
由图6可以看出，在PAC用量为3mL/L时，随着污泥回流量的增加COD、色度、浊度的去除率均呈上升趋势。当回流量过大时处理效果提高不明显。为了更好的分析污泥回流量对实验效果的影响，绘制污泥回流量-COD值的曲线图。如图5所示。由图7可以看出，随着污泥回流量的增加，水体中COD值呈现下降趋势。当污泥回流量为20%时，COD值由原来的160降低到130mg/L；当污泥回流量为40%时，COD降为100mg/L左右；当回流量为60%时，COD降为97mg/L左右；当继续加大回流量，COD的降幅不十分显著；当回流量为100%时，COD最多降为93mg/L左右。
3.4PAM用量对实验效果的影响
在絮凝过程中PAM主要起到骨架作用，帮助絮凝，但是在深度处理过程中却对试验效果有着重要影响。PAM对实验效果的影响见图8。
由图8可以看到，PAM加入量虽然较少，但是同样引起了COD与色度去除率的较大变化。随着PAM的加入，COD去除率的趋势表现的更加明显；COD去除率先增加，当PAM用量超过2.0mL/L时，去除效果明显下降，即使加入2.3mL/L的PAM实验效果反而不如加入1.7mL时。这是因为阳离子聚丙烯酞胺絮凝剂具有很高的絮凝性能，是由于它同时具有“架桥作用"和“电中和作用"，要使架桥作用发生，水中的微粒应有空白表面，如用量过大，高分子将微粒包裹，微粒因而失去空白表面，使架桥无法发生，絮凝性能下降；作为电中和作用，由于阳离子型高分子絮凝剂的正电荷密度高，若用量过大，则由于吸附过量而使微粒电荷异号，将引起重新稳定同样使絮凝性能降低。但对于当PAM=2.6时絮凝效果反而提升的原因尚不明确，可能是过量的PAM重新进行了吸附电中和作用，将先前的部分PAM当成水体中的悬浮物进行重新的混凝作用。
4.结论
(1)处理造纸中段废水时，利用聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)两种化学试剂，应用梯级混凝技术能较大的提高处理效果，操作方便。
(2)操作流程为：先调节pH值到最佳絮凝的范围内，再用絮体对污水进行预处理，然后再向水体中投加PAC进行絮凝沉淀。
(3)经梯级混凝处理后，造纸中段废水的COD从400mg/L降至100mg/L以下，pH值在7.5～8.2，且出水色度<10倍。符合现行造纸行业国家排放标准，同时也为后续的深度处理或回用提供了有力保障。
(4)加大回流量虽然使处理效果得到提升，但如若应用到工程上，将增加由动力消耗带来的成本。因此兼顾成本与处理效率，将污泥回流量控制在40%～60%范围内较为合理。
