聚甲醛

学名为聚氧亚甲基,是一种热塑性结晶聚合物。英文缩写为POM。结构式为唚CH2─O唹。1942年以前,甲醛聚合得到的多半是聚合度不高、容易受热解聚的聚氧亚甲基二醇HO唚CH2O唹H, 其中n=8~100 的为多聚甲醛n超过100的为α-聚甲醛。1955年前后,美国杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛均聚物,即均聚甲醛,商品名为Delrin。美国塞拉尼斯公司由三聚甲醛出发,制得与少量二氧五环或环氧乙烷的共聚物,即共聚甲醛,商品名为Celcon。

性质

聚甲醛很容易结晶,结晶度达70%;通过高温退火,可增加结晶度。均聚甲醛的熔融温度为 181℃,密度为1.425克/厘米3。共聚甲醛的熔点为 170℃左右。均聚甲醛的玻璃化温度为-60℃。酚类化合物是聚甲醛的最佳溶剂。从熔融指数的研究得知,均聚甲醛的分子量分布较窄。除强酸、氧化剂和苯酚外,共聚甲醛对其他化学试剂很稳定,而均聚甲醛还对浓氨水不稳定。经稳定处理的聚甲醛可加热到 230℃仍无显著分解。聚甲醛可用压缩、注射、挤出、吹塑等方法成型,加工温度为170~200℃;也可用机床加工,还可焊接。制品质轻,坚硬,有刚性和弹性,尺寸稳定,摩擦系数小,吸水率低,绝缘性能良好,又耐有机溶剂;可在广泛的温度范围(-50~105℃)和湿度范围内使用;在各种溶剂和化学试剂作用下,以及大负荷和长时间循环应力下保持性能不变。

聚合

均聚甲醛的合成由甲醛出发。甲醛水溶液加酸缩合聚合,得到聚合度为100以上的α-聚甲醛,再加热分解成甲醛气体,经精制和脱水后,通常利用部分预聚合的方法去除杂质以纯化单体。然后通到含少量引发剂的干燥溶剂中,在搅拌下进行聚合。引发剂可用路易斯酸或碱、金属有机物等。大多用叔胺进行负离子加成聚合(见负离子聚合),反应如下:

公式 符号

过量的水在聚合中是链转移剂,使分子量显著降低。由于聚甲醛大分子两端是半缩醛端基 (─OCH2OH),加热到100℃以上时半缩醛端基开始逐步断裂成甲醛,为使均聚甲醛对热稳定,须经封端基处理。可用乙酸酐在乙酸钠催化剂存在下,在150℃左右酯化。共聚甲醛由三聚甲醛与二氧五环或环氧乙烷共聚而成。单体三聚甲醛由65%左右的甲醛水溶液加硫酸或阳离子交换树脂回流,再经分馏得到。然后用加碱蒸馏法或二氯乙烷萃取法提纯。将此单体与3%~5%(摩尔)的二氧五环或环氧乙烷,在石油醚、环己烷或氯代烷溶剂中以三氟化硼乙醚-水为引发剂,于50~70℃聚合几小时,即得共聚甲醛。除三氟化硼乙醚外,其他亲电子试剂如三氯化铝、四氯化锡、氧或重氮化合物、无机酸、有机酸及卤素等也可作为引发剂。其聚合机理为正离子开环聚合。单体及溶剂中的杂质如水、甲酸、甲醇等对聚合有影响,而杂质甲醛则很少影响。聚合终止时用胺、氨水或水作为终止剂。共聚甲醛也须经稳定处理,以分解除去链端半缩醛基,直到单体链节的碳-碳键为止。有三种处理方法:

(1)在适当的防老剂和吸醛、酸的稳定剂,如双氰胺或聚酰胺存在下熔融处理;

(2)均相碱液处理,例如用氨的醇溶液共热;

(3)非均相碱液处理,例如用氨水溶液在压力下加热处理。

应用

聚甲醛可作为工程塑料,代替铜等有色金属,用于汽车工业机械工业中的配件如齿轮、泵、自润滑轴承、叶轮、挤出螺杆、阀杆、螺母等,以及绝缘器件;还可制成储槽、管道和农药喷雾器等。

参考文章