[中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2012)05-0032-03
印染废水排放量大，经过常规生化、物化处理后，其出水仍含有较多难降解物质〔1〕。浙江某污水厂以处理印染废水为主，提标后，COD远不能达到《城市污水处理厂污染物排放标准》一级B标准要求，需进行改造。臭氧氧化法具有氧化能力强、反应条件温和、不产生二次污染等优点〔2-3〕，但单纯的臭氧氧化存在选择性强、臭氧利用率低、运行操作成本高等缺点〔4〕。有研究表明，在活性炭协同臭氧反应中，活性炭兼具吸附作用与催化作用，可有效克服臭氧氧化法的缺点〔5-6〕，因此活性炭吸附-催化臭氧氧化技术具有良好的应用前景。笔者对该污水厂中印染废水的特征污染物进行了筛选，分析了不同工艺条件下活性炭吸附-催化臭氧氧化技术对污染物的降解效果，并探讨了臭氧-活性炭协同作用。
1.材料与方法
1.1实验材料
苯乙酮，优级纯，阿拉丁试剂有限公司；自配模拟废水，苯乙酮质量浓度为20mg/L，于实验前一天配制，磁力搅拌器搅拌24h。
颗粒活性炭(GAC)，购自江苏宜兴序水环保设备有限公司，使用前先用大量去离子水清洗，然后在沸水中煮约2h后用去离子水洗至中性。洗净后的活性炭于105℃下烘干，然后筛选出833μm的活性炭供实验使用。
1.2反应装置
反应装置见图1。反应器为柱状玻璃材质，内径5cm，净高45cm，净容积0.8L，浸在恒温水浴槽中。反应器底部设一多孔砂芯板(平均孔径15～40μm)，使气体均匀进入。臭氧发生器型号为CHY-6，氧气为气源。
实验流程：将模拟废水和活性炭加入反应器，同时将纯氧和自来水通入臭氧发生器，将制得的臭氧通入反应系统。通过流量计控制预定流量的气体进入反应器与废水反应，尾气中臭氧被KI吸收瓶吸收。从取样口处获取不同时刻的水样进行分析。
1.3分析方法印染废水中的有机物〔1，7〕采用6890-5973型GC-MS(美国Agilent公司)分析，色谱柱为HP-5石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，检测器选用氢火焰检测器(FID)。分析条件为：He作载气，流量为1.0mL/min，进样口温度为280℃，柱温为60℃，保持2min后以20℃/min的速度升温至240℃，终温保持2min；进样量为0.2μL，分流比为35∶1；质量扫描范围为15～500amu；电离方式为EI，电子轰击能量70eV，倍增电压2400V；离子源温度280℃。苯乙酮的测定〔8〕采用LC-2010AHT型HPLC(日本岛津公司)。检测器为紫外检测器，色谱柱为InertsilODS-SP(4.6×150mm，5μm)。分析条件：流动相为V(甲醇)∶V(水)=50∶50，检测波长为245nm，流速为1.0mL/min，柱温为25℃，进样量为25μL。
2.结果与讨论
2.1特征污染物的筛选
印染废水经过生化、物化反应后，终沉池中的COD仍高达112mg/L。为筛选印染废水特征污染物，对初沉池、二沉池、终沉池出水进行GS-MS分析。结果表明印染废水的有机成分复杂，水样中都能检出的含量相对较高的物质分别是苯乙酮、三氯甲烷、2-氯-2-甲基戊烷(见表1)，其中苯乙酮在初沉池、二沉池、终沉池出水中的相对含量不断升高，终沉池出水中苯乙酮最高，占出水总有机污染物的24.5%。因此，选取苯乙酮作为印染废水的特征污染物。
2.2工艺参数的影响
2.2.1臭氧进气流量的影响
调节反应pH为6.0，保持反应温度为25℃，投加200mg/L活性炭，考察臭氧进气流量对苯乙酮去除效果的影响，如图2所示。
由图2可知，随着臭氧进气流量增加，苯乙酮降解速率提高。当臭氧量为0时(即单独活性炭吸附)，活性炭的作用随时间表现为先吸附后解吸，最终去除率仅为7.2%。臭氧流量为20、30、40、50mL/min时，经过60min对苯乙酮的去除率都能达到98%以上。其中臭氧流量为50mL/min时，5min苯乙酮去除率即可达60%。苯乙酮去除率随臭氧进气流量的增大而提高，主要是气相臭氧浓度的增加改善了臭氧从气相到液相的传质过程，加快了反应过程。
2.2.2活性炭投加量的影响
调节反应pH为6.0，保持反应温度为25℃，臭氧进气流量为50mL/min，考察活性炭投加量对苯乙酮去除率的影响，见图3。
由图3可知，投加活性炭可使苯乙酮的去除速率在前20min显著提高。其中活性炭投加量为200mg/L的试验组在20min时对苯乙酮的去除率达到90.5%。说明活性炭吸附-催化臭氧氧化技术可更快去除苯乙酮，有效节省臭氧用量。
2.2.3pH的影响
保持臭氧进气流量为50mL/min，活性炭投加量为200mg/L，反应温度为25℃，考察pH对苯乙酮降解效果的影响，如图4所示。
由图4可知，pH=2时降解效果最差，去除率为75.0%；pH=10时降解速度最快，且降解效果最好；pH=6、8时，降解效果相近。前10min内，除pH=12外，苯乙酮去除速率随着pH的增加而显著增加；pH=12时苯乙酮去除速率降低是因为水中的.OH发生极快的猝灭反应，导致氧化苯乙酮的.OH大量减少〔9〕。总的来说，碱性时的去除效果比酸性时的要好，除pH=2外，不同pH下苯乙酮的最终去除率都在92%以上。这是因为苯乙酮的去除受氧化与吸附综合作用的影响：一方面，活性炭的吸附能力随pH的增加而降低；另一方面，臭氧在碱性条件下的氧化能力强于酸性条件(酸性下，臭氧氧化主要表现为分子的直接氧化，碱性下由于水中OH-促进了.OH生成，故臭氧氧化主要表现为自由基无选择性的强氧化作用〔5〕)。同时有文献表明〔10〕，不论碱性或酸性条件，活性炭都能催化臭氧产生自由基，加快反应进行。
2.3臭氧与活性炭的协同作用
当苯乙酮为100mg/L，活性炭投加量为800mg/L，臭氧进气流量为100mg/L，反应温度为25℃时，不同pH下单独臭氧氧化、单独活性炭吸附以及臭氧和活性炭协同反应40min后的COD去除率见图5。整理数据时将协同因子定义如下：
由图5可知，活性炭吸附对COD的去除率最高可以达到47.4%(pH=5)，最低为20.6%(pH=10)。吸附作用在酸性条件下明显好于碱性条件。
pH在5～8时，臭氧对COD的去除率较高，为58%～62%。pH为9、10时，COD去除率反而有所下降，很可能是因为碱性下臭氧催化氧化苯乙酮时产生大量小分子，同时增加反应过程中的COD，从而增加了实际需要去除的COD。
当pH从4增至10时，协同因子先减小后增大。pH为4～8时，协同因子均<1.0，说明此pH区间内活性炭和臭氧无明显协同作用。pH=10时，臭氧氧化、活性炭吸附、活性炭吸附-催化臭氧氧化对COD的去除率分别为46.2%、20.6%、83.8%，协同因子达到1.25，表明此时体系存在明显的协同作用。
3.结论
(1)印染废水终沉池出水中相对含量较高的有机物为苯乙酮、三氯甲烷、2-氯-2-甲基戊烷，其中苯乙酮占出水总有机污染物的24.5%。
(2)在吸附-催化氧化体系中，苯乙酮的去除率随着臭氧流量、活性炭投加量的增加而增加，随pH的增加先上升后下降，pH=10时去除率最高。
(3)臭氧-活性炭协同作用在pH=10时最大，此时COD去除率为83.8%。
