三维电极在废水处理中的应用研究

综合近年来国内外有关三维电极电化学废水处理技术研究文献，概述了三维电极在废水处理中的应用研究进展和特点，对三维电极在处理重金属离子废水、有机废水等方面的应用进行了论述，同时也对三维电极与其它技术的结合使用进行了总结，并提出三维电极目前在应用研究方面存在的问题及今后的研究方向。
电化学法处理废水一般无需添加氧化还原剂，后处理设备简单，产生的污泥量少，对环境友好，操作简便，被称为清洁处理法。伴随传质理论、材料科学的研究进展、试验仪器的改进以及电力工业的发展，电化学废水处理技术在重金属离子的去除、有机废水处理等领域应用都取得了重要进展。
1.三维电极的特点
传统二维电极面体比小，单位体积处理量小，电流效率低，特别是对低电导率废水，二维电极就难在实践应用中有突破性进展。由于传统二维电极的缺陷，Backhurst 等于1969 年提出了三维电极/三元电极的概念。三维电极是一种新型电化学反应器，又称为粒子电极，是在传统二维电解槽电极间填充粒状或其它碎屑状电极材料，使装填电极材料表面带电，成为新的一极。与二维电极相比，三维电极的比表面积增大，物质的传质效果因粒子间距变小而得到极大改善，电流效率提高，还易于实现在不同电流密度下操作[1-2]。
2.三维电极的应用研究现状
2.1 处理重金属离子废水
重金属离子废水会通过食物链进入人体，并在人体内积累，从而导致各种疾病。其中主要污染源有Cu、Zn、Hg、Ni、Cd、Pb 和Cr 等。三维电极处理重金属离子废水的电化学原理是金属离子在阴极发生还原反应而沉淀下来，从而达到去除效果。孙颖等 对三维电极处理印制线路板含铜废水进行了研究，考察了极间距、填充颗粒、电解电压及时间对铜去除效果的影响。结果表明，在极间距为4 cm，按填充体积比为2 ∶ 1 来添加活性炭和直径为2 ～ 3 mm 的玻璃珠，电解电压为22 V，电解135 min 后Cu2+ 去除率为80.6%。张少峰等 对三维电极法处理低浓度酸性含Pb2+ 工业模拟废水进行了研究，结果表明，电极材料、电解槽极距、槽压等对深度去除Pb2+ 均有较大影响。以不锈钢为阴极的二维电极，Pb2+ 去除率仅为34%，而以泡沫铜为阴极材料的三维电极，在极距为0、槽压为4V 的条件下，Pb2+ 去除率可达85%。
2.2 处理有机废水
随着对有机电化学理论的深入研究，证实了不少有机物的氧化还原、分解和加成反应都能在电极上进行，同时伴随工业的不断发展，对三维电极法降解有机废水的研究也日益增多。三维电极法利用有机物与电极间的直接电子传递的直接氧化和电极表面产生的强氧化剂的间接氧化2 种方式使有机物降解。
2.2.1 偶氮染料废水
偶氮染料应用广泛，是合成染料中数量最多的一类，所以利用三维电极处理此类染料废水的研究也最多。Zhao zhang 等 采用三维电极处理酸性橙7 模拟废水，研究发现，酸性橙7 经三维电极处理后，TOC 的去除率达60.4%，三维电极去除酸性橙7 的过程是首先通过偶氮基(—N=N—)的断裂形成萘和苯环化合物，再通过萘和苯环化合物中芳环的断裂形成脂肪酸，最后脂肪酸矿化为CO2和H2O。孔令国等 采用以负载型活性炭为填充电极的三维电极法处理甲基橙模拟废水，结果显示，甲基橙降解反应表现为一级反应动力学，甲基橙经过降解处理后，分子中的偶氮键和苯环共轭体系均被破坏，同时证明了模拟甲基橙废水CODCr的去除要滞后于色度的去除。刘占孟等 用浸渍焙烧法制备了单组分及双组分粒子电极，并加以TiO2 / Ti 为阳极，石墨为阴极所构成的三维电极体系对活性艳红X-3B 染料废水进行了试验研究。试验结果表明： 双组分粒子电极Cu-Co / γ-Al2O3的催化效果比单组分粒子电极Cu / γ-Al2O3要好。此外，试验通过外加叔丁醇的方法表明活性艳红X-3B 的降解过程是基于电催化生成的.OH 的间接氧化和粒子电极表面有机物的直接氧化二者的协同作用。
2.2.2 含酚废水
目前，利用三维电极处理含酚废水研究最多的是苯酚废水。因为苯酚是最简单的酚类有机物，具有毒性大、难生物降解等特点。Lv Guifen 等 采用以碳气凝胶作为粒子电极的三维电极处理模拟苯酚废水，研究结果表明，气体流量、苯酚初始浓度、pH 值、碳气凝胶与废水的质体比、电解时间等因素均会影响苯酚的去除率，且与采用传统的活性炭作为粒子电极相比，碳气凝胶表现出活性更强及活性时效更长等特性。初始质量浓度为250 mg /L 的苯酚溶液经20 min 的电解后，其CODCr的去除率高达98%。杨杰等 对三维电极处理苯酚废水进行了试验研究，并用电化学方法研究了苯酚降解的机理。研究结果表明： 在进水pH 值为6 ～ 7、进水流量为180 ml/ min、水温为25 ℃、电解质投加量为1 g / L、电流为100 mA 的条件下，电解1.5 h后TOC 的去除率可达95% 以上。以石墨为主电极、活性炭为粒子电极构成的三维电极通过电解过程在活性炭阳极生成.OH 并吸附在活性炭上，与吸附在活性炭上的苯酚形成微电池。通过微电池反应，苯酚首先被降解成邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等中间产物，进而被矿化为CO2和H2O。
同时，阳极极化曲线表明苯酚也可在阳极被直接氧化，但.OH 对苯酚的降解起主要作用。管玉琢等 采用活性炭纤维阴极电Fenton 法处理焦化废水，结果表明，在pH 值为3、反应时间为90 min、电解电压为15 V、活性炭粒子投加量为40 g / L 的条件下，活性炭纤维阴极电Fenton 法对焦化废水中的挥发酚处理效果最佳，去除率能达到89.3%。
2.2.3 含油工业废水
含油工业废水主要来源于石油炼厂，含油废水能阻止空气中的氧溶于水中，使水中浮游生物等因缺氧而死亡，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧而产生安全问题。
Wei Lingyong 等 采用以活性炭/ 陶粒混合型粒子电极及DSA 阳极构成的三维电极处理炼油厂废水，结果表明，混合型粒子电极不仅能显著提高炼油废水的CODCr去除率，而且能降低能耗。在最佳试验条件下，即活性炭投加量为75%、电流密度为30 mA/ cm2、电解时间为100 min，炼油废水CODCr的去除率可达45.5%，TOC 的去除率可达43.3%。梁宏等 采用三维电极处理钻井废水，考察了废水浓度、电流密度、电解时间、电导率对废水CODCr去除率的影响，试验结果表明，延长电解时间、增大电流密度及溶液电导率均能使CODCr去除率升高； CODCr的去除率在一定范围内会随废水初始浓度的增加而升高，当废水的初始质量浓度为1 300 mg / L 时，CODCr的去除率达到最大值。
2.2.4 氨基酸废水
在制药、食品等行业生产过程中常会排放出大量含氨基酸的废水，这种废水呈酸性，将改变水体的酸碱性，降低水体的自净能力。目前，国内外对氨基酸废水的处理方法主要有膜分离法、生物法、资源化法。上述方法虽应用范围较广，但也存在一些不足，如膜分离法易发生堵塞，生物法和资源化法只能处理特定浓度的氨基酸废水。
陈武等[13-14] 首次对三维电极处理L-亮氨酸模拟废水进行了试验研究，建立了L-亮氨酸在低浓度和高浓度的降解动力学方程； 对混合氨基酸模拟废水的处理结果表明，电解电流、时间、氨基酸混合比例和种类对混合废水的CODCr去除有显著影响。三维电极对二组分、三组分、四组分及五组分氨基酸混合废水的CODCr去除率分别为90.8%、89.5%、88.1%及85.9%，说明三维电极对混合氨基酸废水有很好的处理效果。
2.2.5 淀粉废水
张桂英等 用三维电极法对淀粉废水进行了处理，结果表明，CODCr的去除率随电压的升高而升高，当电压升高到一定程度时，去除率基本保持稳定； 随着极板间距的增大，去除率降低； 电解质用量对废水处理效果影响不大。李媚等 也对三维电极法处理经预混凝处理之后的木薯淀粉废水进行了研究，考察了时间、电流、活性炭投加量等因素对CODCr去除率的影响并确定了最佳操作条件。
结果表明，三维电极反应器对降解木薯淀粉生产废水具有很好的效果，在电流为0.6 A、活性炭投加量为200 g / L 时，废水CODCr的去除率达94%。
3 .三维电极法与其它技术的结合
现代研究已表明光、声[18-19]、磁场[20-21] 对污染物的去除均有一定效果。随着三维电极在废水处理方面研究的不断深入，将三维电极法与其它技术结合，在一个反应器上尽可能实现多种功能，发挥各自的优势，不仅有利于提高三维电极处理废水工艺的经济性，还可提升其实用性，因此将三维电极法与其它处理方法进行系统集成正在逐步成为人们研究的热点之一。
3.1 与光催化组合
1976 年，J.H.Carey 等报道了在近紫外光照射下，对TiO2水浊液进行曝气，具有光催化氧化作用的TiO2可使50 μg / L 的多氯联苯脱氯，这个特性引起了水处理研究者的广泛重视。付川等 采用溶胶-凝胶法制备TiO2 / Ti 膜电极，设计了三维电极电助光催化降解反应装置，并将其用于水中双酚A 的降解研究，同时还得出电助光催化反应的动力学方程。研究结果表明，三维电场协同TiO2光催化氧化技术对双酚A 的降解效果较好，反应120 min 后，降解率可达100%，电助光催化降解双酚A 的反应符合表观一级动力学方程。杜红蕾以微弧氧化钛基(钛网)为主电极，采用TiO2 / GAC和球状TiO2 / γ-Al2O3 2 种不同粒子电极所构成的2个三维电极体系处理亚甲基蓝模拟染料废水，试验结果表明，TiO2光电催化效率在三维电极体系中有显著的提高，微弧氧化钛基(钛网)与负载TiO2的粒子电极，在紫外光的照射下充分发挥光催化作用，与三维电极的电催化结合具有协同作用，三维光电体系的光电催化效率高于同条件下的传统二维电极体系。
3.2 与超声波结合
超声波氧化法是20 世纪80 年代后期发展起来的有机污染物高效处理技术。超声波辐照溶液时产生高温(> 5 000 K)的空化气泡及强氧化性物质，可使难降解有机物在此条件下被氧化降解，且不产生二次污染，另外，超声波可增加液相传质，减少浓差极化。但是单一超声波氧化技术降解废水的能耗高、处理效果不佳。超声-三维电极催化氧化把超声空化氧化技术与电催化氧化技术相结合，提高了废水降解的效率。曹志斌等 采用超声协同三维电极技术处理甲基橙模拟染料废水，结果表明，超声协同三维电极降解染料废水，其处理效果受槽电压、电解质、原水浓度、pH 值等多种因素影响。在pH 值为6.0、槽电压为8 V、电解质的质量浓度为0.2 mg / L，原水质量浓度为200 mg / L 的条件下，降解60 min，甲基橙去除率达到99.1%，CODCr的去除率达83.9%。同时通过紫外-可见吸收光谱的结果推测出甲基橙在超声协同三维电极氧化作用下分为3 个不可逆过程： ①甲基橙被氧化为醌类物质； ②醌类物质发生开环反应生成脂肪族化合物；③脂肪族化合物被矿化为CO2和H2O。
3.3 与生物法组合
单一利用生物法具有经济性好、能使污染物最终无机化、矿物化等优点，但存在只能有效地处理与生物相容的有机物且处理时间较长等缺点。电化学法与生物法组合是利用三维电极对废水进行预处理，提高了废水的可生化性，废水可经三维电极预处理后再进入生物接触氧化单元进行好氧生化处理。母晓东等、金星等、王立璇等 采用三维电极电化学氧化法和生物法处理相结合的方法分别处理了渗沥液、印染废水和酸性大红G 模拟废水，废水中的CODCr的去除率均可达到85% 以上。
目前，相对于单一的生物法，三维电极法与生物法相结合的废水处理工艺能够显著提高废水中的CODCr去除率，但是该工艺也存在一些不足，比如在生物试验过程中的微生物固定和驯化阶段，微生物的驯化会受到接种污泥、废水水质和驯化工艺等因素的影响。选择合适的污水处理厂接种污泥及驯化活性污泥时，需逐步增大废水比例都使该工艺的操作太过繁琐。
4.存在问题及研究方向
对三维电极的应用研究已开展40 余年。目前，其在重金属离子废水处理领域的应用已经成熟，大家也达成了共识，在有机废水处理领域，三维电极也必将有着更加广泛的应用前景。三维电极的应用也存在一些不足： 比如反应装置中电解质的投加增加了操作费用，电极堵塞将使处理效率逐渐降低，电压降低引起电势的不均匀分布导致电极局部区域出现死区或副反应，水的电解和三维电极电解床床体结构的不够紧凑降低了电流效率等，这些问题仍有待解决。三维电极技术与光催化技术、超声波及生物法结合的研究取得了较好的成果，但尚未见将三维电极与磁场效应结合的相关报道，另外，现已有超声波、电场和光催化三者协同处理废水的报道，因此如何将三维电极与磁场以及多场耦合起来，发挥协同效应去除污染物，将是三维电极研究的方向。采用三维电极法处理单一废水的研究很多，但实际废水并不一定都是单一的重金属废水或有机废水，很多是混合废水，因此利用三维电极处理混合废水也将是三维电极应用研究的主要方向。