合成革工业废水中处理二甲胺的方法

针对目前处理合成革工业废水中处理二甲胺的方法进行了综述，主要介绍各种方法的原理，流程，优势和不足以及目前在工业上的应用。
关 键 词：二甲胺； 分离； 吸附； 废水
二甲胺，英文名 Dimethylamine，缩写DMA，化学式为(CH3)2NH，常温常压下沸点6.9 ℃，相对密度小于水且易溶于水，其水溶液呈弱碱性。室温下为无色澄清液体，高浓度时具有强烈的氨臭味，低浓度时有恶臭的鱼腥味。
DMA 作为甲胺类物质中应用最广泛、需求量最大的一种，广泛应用于农药、制药、橡胶、皮革和有机化学等工业中，主要用作皮革去毛剂、橡胶硫促进剂、农药(除草剂)、医药(抗菌素)、染料、炸药、推进剂、纺织工业溶剂及二甲肼、N，N-二甲基甲酰胺(DMA)等有机中间体的原料。在合成革企业皮革生产中二甲基甲酰胺(DMF)是一种常用的重要有机溶剂，化学式为(CH3)2NCOOH。在回收溶剂(DMF)时，产生的废水中DMA 常常会以低浓度(0.1%～0.5%)残留在其中。这些废液会散发出恶臭的气味，对周围环境产生严重污染，随意排放的话不仅会对环境造成严重的污染和威胁人类的身体健康，而且还造成了二甲胺的资源浪费.因此本文针对目前处理合成革二甲胺废水的各种方法进行了综合性叙述。
1 .生物法
生物脱氮的原理：在生物生长过程中，含氮有机物被异养型微生物氨化菌氧化分解，转化为氨氮，然后由自养型硝化细菌将其转化为硝态氮，接着再由反硝化细菌将其还原成氮气，最后从水中逸出，完成脱氮目的。该方法适合于处理含有机物的低浓度氨废水，如低浓度的二甲胺废水，总氮去除率可达70%以上，二次污染小且比较经济。劣势是占地面积大，低温时效率低，易受有毒物质影响且运行管理比较麻烦。
2 .物理法
2.1 吸附法
基本原理：通过利用吸附剂的多孔性及巨大的比表面积的优点，将废水中的微量有机物吸附在固体表面，从而使废水得到净化。常用的吸附剂有活性炭、活性炭纤维等炭吸附剂；沸石、硅胶、活性氧化铝、合成沸石分子筛、无机粘土等无机吸附剂；合成树脂等有机吸附剂。崔鹏、潘高峰等采用Ls-40 大孔树脂进行二甲胺的吸附分离。静态吸附时，时间应在110 min 左右，温度在333 K 左右，树脂用量比为1.75 g/L，二甲胺去除率接近100%。动态吸附时，采用5%稀硫酸溶液为再生剂，在10mL/min 的流速下树脂再生率达到95%，重复使用五次吸附量基本没有变化。也有人采用了活性炭纤维作为吸附剂，主要通过对活性炭纤维的表面改性提高其对二甲胺的吸附能力。在众多改性剂中，500℃空气氧化法改性的效果最佳。静态吸附时，综合考虑经济和效率因素，AF 用量为6 g/L，吸附率可达85%。动态吸附时，出水体积在150～400 ml范围内，吸附存在一个突跃，吸附速率比静态吸附快。
2.2 泡沫法
为了说明泡沫法必须先说明一下鼓泡设备。在鼓泡设备的塔板上有三个不同的区域：鼓泡层、泡沫层及雾沫层。最下面的一层是气泡通过连续的液体层，这一分散系的大部分体积是液体，称之为鼓泡层。在鼓泡层之上的为泡沫层，气流和气泡激烈地搅拌着液体，使液体成为薄膜状或射流状而半悬浮的运动着，泡沫中大部分体积是气体。最上面一层为雾沫层，液滴分散于气相中，并且大部分小的液滴常被气流所带走。所以此方法正是在鼓泡塔中通过物理或化学的方法使二甲胺吸附在表面活性剂的气泡表面富集，上升，最后带出二甲胺。本质是各种物质在溶液中表面活性的差异。然而越好的活性剂成本就越高，鼓泡设备的投资和运转消耗也较大。
2.3 精馏法[3，7]
二甲胺的沸点为6.9 ℃，水的沸点为100 ℃，根据两者之间较大的沸点差，理论上可以通过精馏方法分离废水中的二甲胺。现有人开发三塔DMF 回收塔顶水脱胺工艺。在脱水塔Ⅰ和脱水塔Ⅱ中的塔顶水二甲胺浓度较低，继而进入脱胺塔，此时精馏塔的塔顶水二甲胺浓度较高。塔顶水喷淋而下，与塔底加热器加热蒸发的上升蒸气接触，从而二甲胺就被上升带走，净化水则在塔釜集中储罐，可以循环使用。根据二甲胺的特点，采用零度的冰水混合物作为塔顶冷凝液，控制釜温为95 ℃的条件，可以达到使塔釜二甲胺提高浓度的目的。并且提高浓度后塔顶产品达到了工业二甲胺一等品的要求，完全可以回收重新利用于皮革工业生产中。塔釜废水可以直接排放，也可以作为皮革工业生产回用水。虽然精馏法在工业上比较成熟，但其设备投资大，能源消耗高。现有的研究多致力于设备的改造，力求提高分离效果。
2.4 空气吹脱法[8，9]
基本原理：将空气通入废水中，使废水中溶解性气体和易挥发性溶质由液相转入气相，使废水得到处理的过程称为吹脱，推动力是其在液相和气相中的浓度差。吹脱法的基本原理是气液相平衡和传质速度理论。
吹脱法处理废水的工艺组成：⑴预处理。去除废水中油类，悬浮物等污染物，并对其的温度和pH进行适当的调整。⑵回收解吸气体。如果符合排放标准则直接向大气排放；如果是有害气体则要进行其他处理，如炉内燃烧，重吸附等。⑶吹脱设备。①吹脱池：依靠池面液体与空气自然接触从而达到脱除溶解气体的效果。它适合于风速较大、水温较高和不产生二次污染的场合。同时该池亦可作为蓄水池。②吹脱塔：由填料塔、板式塔等高效气液分离设备组成。它能够大大提高吹脱效率，回收有用气体进行重复利用，防止二次污染。
将空气通入废水中，破坏原有的气液平衡状态，使二甲胺变成气体离开。在吹脱时，pH、水，温、气液比对吹脱效果有较大影响。虽然工艺流程简单，处理效果稳定，但反应条件很难达到，通常要pH高于12，水温80 ℃，气液比3 000～4 000 m3/m3，去除率才达到95%以上。
2.5 汽提法
基本原理： 让废水与水蒸气直接接触，使废水中的挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。气提法的原理与吹脱法相同，只是所使用的介质不同，气提法是借助于水蒸气介质来实现的。气提法分离污染物的工艺视污染物的性质而异。一般可归纳为以下两种：
(1)简单蒸馏：对于与水互溶的挥发性物质，利用其在气--液平衡条件下，在气相中的浓度大于在液相中的浓度这一特征。通过蒸汽直接加热，使其在沸点(水与挥发物两沸点之间的某一温度)下，按一定比例富集于气相。
(2)蒸汽蒸馏：对于与水不相溶或者几乎不溶的挥发性污染物。利用混合物的沸点低于两组分沸点这一特征，可将高沸点挥发性物质在较低温度下加以分离脱除。
3 .化学法
3.1 焚烧法
此方法主要用于高浓度有机废水的处理，实质上是对废水进行高温空气氧化，使有机物转化为无害的H2O、CO2 等小分子。焚烧法一般用于高浓度有机废水的处理，一般要求大于100 g/L，且需要蒸发浓缩设施以及焚烧炉，污染物经焚烧处理后可转化为无害的二氧化碳和水，实际是利用高温进行有机物的深度氧化。
焚烧技术处理废水的基本流程：
(1)废水预处理和蒸发浓缩，去除废水中的悬浮物和提高废水中二甲胺的浓度。
(2)高温焚烧，使废水呈雾状喷入高温(大于800 ℃)的燃烧炉中氧化、分解成完全燃烧产物。
(3)废热回收和烟气处理，回收燃烧释放的热量。
(4)烟气排放。
焚烧法在合成革厂二甲胺废水处理中的应用广泛，在国外已经取得了良好的经济效益，但在国内仍然存在很多问题，技术和设备方面都不太成熟。主要的问题有：工业产生的二甲胺浓度低，不能直接燃烧，必须为此提供大量热量来提高其废液的浓度。燃烧后的各种气体产物与水或水蒸气发生化学反应，对金属设备和大气都会造成严重的影响。并且二甲胺是工业中常用的化工原料，这样处理有悖于重复利用，不符合可持续发展的发展观。
3.2 氧化法
二甲胺在碱性条件下能被某些氧化剂氧化。臭氧是较强氧化剂，最终产物为硝酸盐、硝酸氢根及水等。过氧化氢是强氧化剂，处理可以使胺及甲醇氧化成NOx、二氧化碳及水，水可蒸馏回用。目前有一种氧化法还在研究阶段，即光催化氧化法。它是在一定量的催化剂(如二氧化铁(TIOZ)等)存在下，用光源(主要是紫外线(UV))照射，使废水中的有机物被催化氧化。此方法没有二次污染且费用不高，但存在催化剂效率低，易失活等问题。
3.3 化学沉淀法
基本原理： 向废水中投加某种化学药剂，使其与水中某些溶解物质产生反应，生成难溶于水的盐类沉淀下来，从而降低水中这些溶解物质的含量，这种方法称为水处理的化学沉淀法。向废水中加入镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐时会生成难溶于水的磷酸铵镁沉淀(很好的复合材料)，从而去除废水中的二甲胺。但寻找一种高效廉价无污染的沉淀药剂很困难。
4.其它方法
4.1 液膜分离法
此方法是一种新型的膜分离技术，是很有可能成为继萃取法后的第二代分离纯化技术。张秀娟等人用LMS-2 为表面活性剂，煤油为膜溶剂，NaOH为内包相试剂的乳状液膜体系，发现能将含量1 000mg/L 左右的含酚废水降至0.5 mg/L 以下，酚去除率达99.5%。破乳后可从内包相中回收酚钠盐。同理也可适用于处理低浓度的二甲胺溶液。优点是液膜渗透速度快，分离效率高，但由于是一项新兴技术，在理论和实践上都值得继续探讨。许多技术问题也没有很好解决，稳定性也是一个未知数。
4.2 低温等离子体法[14，15]
方法机理：通过放电，产生大量的高能电子，从而获得低温等离子体。高能电子与气体分子(原子)发生非弹性碰撞，将能量转化为基态分子内能，发生激发、离解、电离等一系列化学反应，使废水处于活化状态。一方面破坏废水分子键生成单质原子或单原子分子，另一方面高能电子激励产生.O，.OH，.N 等自由基或游离氧、臭氧等活性基团。最终可将恶臭气体转换为其它气体，复杂大分子污染物变为简单小分子安全物或有毒有害物质变为无毒无害或低毒低害物质。此方法对于处理低浓度的二甲胺废水具有效率高，处理时间短和产物二次污染少等优点，但目前还只是在实验室使用。如果要应用于实际处理废水中需要解决转化率低，设备要求高等一系列问题。
4.3 离子交换法[17-19]
选用对二甲胺有很强选择性的物质作为离子交换树脂，从而达到去除二甲胺的目的。目前离子交换树脂在废水处理领域已经得到广泛应用，其在处理含重金属废水、含酚废水、含氰废水、高浓度有机废水等方面都取得较好的效果。DMA 作为皮革工业生产中的低浓度废水，亦有很多使用该方法进行废水处理，孟媛媛等在这方面进行了很多研究。在进行二甲胺废水处理前离子交换树脂要进行预处理，即将树脂用一定浓度的盐酸浸泡24 h。树脂进行交换后需要进行再生，亦用一定浓度的盐酸浸泡一段时间。
4.3.1 弱酸性阳离子交换树脂
D113是一种具有代表性的弱酸性阳离子交换树脂，其交换容量较优，机械强度和流动阻力适中，再生率较高，适合进行分离实验。据有关研究可知一定范围内，温度升高交换速率加快，交换容量也增大，静态交换时间宜为80 min，树脂用量宜为1.5g/L，废水pH 值在碱性范围内，交换效果最佳，效率最优、最经济。而动态交换时流速最适在20mL/min。它经过多次再生使用吸附量稳定。
4.3.2 强酸型阳离子交换纤维
IEF(离子交换纤维)是新型纤维状离子交换材料，具有比表面积和传质系数大、动力学特征优良等特点，常用于富集和分离各种物质。因此就有人采用强酸型阳离子交换纤维对低浓度的DMA 水溶液的吸附性能进行了研究。在实验浓度范围内，IEF 对DMA 的吸附量随温度的升高和浓度的增大而增大。
5.结束语
目前在国内外处理低浓度二甲胺废水的方法有很多，但每一种方法都有各种其优点和缺点，有时候需要“取其精华，去其糟粕"，才能达到更好的处理效果。就现在而言，离子交换法是一种比较高效经济环保的吸附工业产生的低浓度二甲胺废液的方法。为此正有一大批化学家从事于这方面的研究。随着科技的发展，肯定会有更加方便高效经济的方法被科学家提出，被广泛应用于工业生产废水处理中。