石油化工工业是我国的支柱产业之一，同时也是重污染行业之一，其生产过程中排放的废水中含有大量的有毒难降解有机物，如不进行有效处理将会对受纳水体造成严重的污染。石化综合污水处理厂是保证石化综合废水处理达标排放的最后一道屏障。目前我国大多数石化综合污水处理厂执行的都是GB8978-1996的一级标准，即COD浓度低于100mg/L。2008年7月辽宁省颁布了辽宁省综合污水排放标准(DB21/1627-2008)，规定辽宁省内所有直接排入受纳水体的最高COD允许浓度为50mg/L。据此标准并结合未来的发展趋势来看，我国大部分石化综合污水厂都面临着很大的提标压力。因此，对目前石化综合污水厂的出水水质进行分析，确定需要重点削减的目标污染物具有重要的意义。
SMP是指在污水生物处理系统中，微生物在生长代谢过程中产生的中间代谢产物及其消亡过程中释放出的溶解性物质，其主要组成为多糖、蛋白质和腐殖酸等[2，3]。研究发现，在废水生物处理出水中，SMP是出水残留COD的重要组成部分，因此，尽可能减少出水中SMP的含量是提高出水水质的关键之一。
有毒物质的存在会增加SMP的产生量，这是由于进水中带入的有毒物质影响了微生物的正常代谢，加速了微生物细胞的死亡裂解，从而导致了SMP浓度的增加[5，6]。目前关于SMP研究中，针对某些单一底物对污水生物处理系统中SMP影响的研究较多，且大多采用配水进行，很大程度上缺乏对实际工程运行的指导意义。在石化废水中，有机物成分复杂，难降解成分多，对SMP的产生有较大的影响，然而目前关于石化综合污水处理厂二级出水中SMP的含量及特点的信息比较缺乏。本研究以某涵盖石油炼化、基础化工原料中间体和合成材料行业的大型一体化石化企业综合污水厂二级出水为研究对象，采用超滤膜分子量截留和有机树脂分级对二级出水进行分离，分析不同分离组分的特性。研究结果可确定需要进一步处理的目标物质，还可以为排放标准的限值能否进一步降低提供参考依据。
1.材料和方法
1.1样品采集
本研究以某大型工业园区综合污水处理厂二级出水为研究对象，该污水厂采用A/O工艺作为二级生物处理的核心工艺。样品采集后用浓硫酸调整pH为2，在4℃条件下保存。
1.2分子量截留超滤分离
水样先经清洗过的0.45μm滤膜过滤，过滤后的样品采用超滤法进行分子量分布测定，超滤方式采用并行过滤，所采用的仪器为Millipore公司的Models8400超滤杯以及截留分子量分别为100、30、10、5、3和1kDa的纤维膜，加压气体采用高纯氮气，压力为0.1MPa。
1.3有机物的树脂分离
采用XAD-8大孔吸附树脂将水中的溶解性有机物(dissolvedorganicmatter，DOM)分离为疏水酸性物质(hydrophobicacids，HOA)、疏水碱性物质(hydrophobicbases，HOB)、疏水中性物质(hydrophobicneutralfraction，)和亲水性物质(hydrophilicsubstance，HIS)，其中树脂孔径为9nm，全玻璃层析柱内径为16mm，长200mm。组分分离的具体方法为：将5L经0.45μm滤膜过滤后的污水调pH至7，以10mL/min的流速通过XAD-8大孔吸附树脂，然后用200mL(0.1mol/L)的HCl反冲洗树脂柱，再用100mL高纯水反冲洗树脂柱得到疏水碱性物质(HOB)，然后把储备水样用浓HCl调节pH至2并以10mL/min的速度通过树脂柱得到亲水性物质(HIS)，用200mL(0.1mol/L)NaOH反冲洗树脂柱，再用100mL高纯水反冲洗树脂柱得疏水酸性物质(HOA)，最后用200mL甲醇反复冲洗树脂柱得到疏水中性物质()。使用时用高纯水将各组分定容至5L，调节pH为7，测定其SMP的各项指标。
1.4分析测定方法
化学需氧量(COD)的测定采用重铬酸钾法，总有机碳(TOC)采用日本岛津公司TOC-VCPH/CPN总有机碳分析仪测定，UV254采用日本岛津UV-1700仪测定，蛋白质的测定采用BCA蛋白定量试剂盒进行比色测定，所用仪器为ND-1000(NanoDrop公司)。多糖测定采用硫酸-苯酚法测定，腐殖酸的测定采用文献中的方法。
2.结果与讨论
2.1原水水质分析
目前关于水中SMP所有组分物质总量的测定尚无受认可的具体方法，溶解性微生物产物的组成非常复杂，包括蛋白质、多糖、腐殖酸以及富里酸、核酸、有机酸、硫醇等多种物质，其中蛋白质、多糖和腐殖酸这3种成分是在各种情况下均普遍存在的SMP中的主要物质[11，12]。对SMP的研究也主要针对这3个指标进行。
原水水质的基本情况为：化学需氧量(COD)127.5mg/L，总有机碳(TOC)34.3mg/L，蛋白质68mg/L，多糖5.6mg/L，腐殖酸2.2mg/L。由文献可知，1g蛋白质(假设分子式为(C4H6.1O1.2N)x)能贡献1.5g的COD，1g多糖(假设分子式为(C6H12O6)x)能贡献1.07g的COD，按此比例换算，蛋白质和多糖对COD的贡献值为108mg/mg，占污水厂出水残留COD的84.7%。
许多学者曾对多种生物处理系统出水SMP组分进行分析，研究发现，无论是二级生物处理系统还是深度处理工艺，出水SMP中蛋白质含量均高于多糖，蛋白质与多糖比例在5∶1～1∶1之间[14-16]。本研究中所采用的石化综合污水处理厂出水SMP含量也符合这一规律，但其比例高达12∶1，与其他废水有着显著的差异。这可能与石化废水中含有大量有毒有机物有关，有毒有机物的存在影响到微生物的代谢。对于腐殖酸的含量，学者们的研究差异较大，这估计与进水水质有关。
2.2各分子量区间SMP特性分析
本研究对废水进行超滤分子量截留后，测定了不同分子量范围内的蛋白质、多糖和腐殖酸的浓度，计算了不同组分所占百分比，具体如图1～图4所示。
由图1可知，石化综合污水处理厂出水中SMP分子量分布广泛，其中分子量在1kDa以下的有机物占到SMP总量的60%以上，呈明显的单峰分布，这与李凌波等关于氧化塘处理后的炼油厂废水分子量分布数据基本相似，而与Liang等对MBR系统出水的研究显示分子量的分布呈现双峰结果(即分子量大于30kDa和小于3kDa含量多，而介于3kDa和30kDa之间的较少)有所差异，张海丰等曾分别对水中与生物量相关的溶解性微生物产物(biomassassociatedproducts，BAP)和与基质代谢相关的溶解性微生物产物(utilizationassociatedproducts，UAP)的分子量分布进行研究，发现BAP中分子量分布呈双峰状态，UAP中分子量分布则呈单峰，其中小分子量物质占80%左右。由于SMP中UAP主要为小分子物质，根据测试结果可以推测石化企业综合污水厂出水中UAP含量较多，而BAP含量较少。前期定性研究发现，该石化综合废水中含有石油烃类、卤代烃类、苯系物、多环芳烃类以及醛、酮、醇和酯类等近百种主要的有毒有机物。可能是由于这些有毒有机物对生化系统中的微生物具有毒性抑制，对其代谢过程产生了一定影响，促使其产生了大量的分泌物，这些分泌物主要是蛋白质类物质，而由于微生物系统适应了有毒有机物的存在，并不存在大量死亡的现象，因此大分子BAP的量相对较少。小分子蛋白质对出水COD具有很大的贡献，是提标改造中需要进一步去除的主要目标污染物。
2.3污水各组分SMP特性分析
污水中的组分可以根据亲水性及酸碱性进行划分，通过XAD-8大孔吸附树脂可以将水中的溶解性有机物分离为HOA、HOB、和HIS4种组分，4种组分中蛋白质、多糖和腐殖酸的含量情况如图5所示。
由图5可知，树脂分级后各组分中SMP以蛋白质居多，分别占HIS的88.1%，HOA的89.6%，HOB的86.7%和的77.2%。碳水化合物多糖仅占HIS的10.6%，HOA的7.2%，HOB的10.7%和的20.2%。当分别以SMP和TOC表征树脂分级后各物质所占比例时，得出的结果如图6所示。
从SMP的总量上来看，HIS与HOA是污水厂出水的主要组成部分，这与Wang等根据DOC对所考察水样中的各组分含量的分析基本一致。关于树脂分级后的SMP特性分析，未见类似相关文献报道，关于其特性和规律需要进一步深入的研究。
3.结论
某石化企业综合污水处理厂出水中SMP对COD的贡献在85%左右。超滤分级研究发现SMP分子量分布范围较广，SMP中分子量在1kDa以下的有机物占总量的61.9%。废水的主要组成部分是HIS和HOA，分别占到了原水的50%和21%，是污水厂出水进一步深度处理需要去除的主要物质。二级生物出水中小分子蛋白质含量较高，这可能是石化废水中的有毒有机物的存在对微生物代谢造成了一定影响，使得微生物细胞分泌了大量小分子蛋白质类有机物。但微生物对有毒有机物具有一定的耐受性，出水中并未出现大量因细胞死亡裂解而产生的大分子SMP组分。
