文章编号：1009-220X(2011)04-0001-09
随着我国的工业经济的快速发展，水资源将更加紧缺，水污染的处理日益受到重视。作为水处理工程中重要组成部分的絮凝沉淀法，其处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能。传统的无机絮凝剂硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、氯化铁、硫酸铁在水处理过程中形成的絮体小、沉降速度慢，且具有一定腐蚀性，残铝可能导致铝性脑病、铝性骨病和铝性贫血等。研发既具有优良性能又安全可靠的新型絮凝剂因此成为水处理研究的重要课题。
聚硅酸作为絮凝剂助剂，具有来源广、无毒、成本低和聚合方法简单的优点，对悬浮物具有加速沉降的作用。但是聚硅酸的稳定性和贮存性较差，易于形成硅酸凝胶而失去活性，在水处理中要求现配现用，这限制了它的使用。90年代初期，加拿大汉迪化学品公司以水玻璃、硫酸铝和铝酸钠为原料制备了碱式聚硅酸铝。该新型絮凝剂与硫酸铝相比，在处理低温低浊原水时有矾花大、沉降速度快的优点，适用于自来水原水的处理。但其制备工艺比较复杂，且SiO2含量低，聚硅酸分子的吸附架桥作用没有得到充分发挥。近年来我国国内也开展了有关聚硅酸絮凝剂的研制工作，以水玻璃和硫酸铝为原料，制备碱化度低而SiO2含量高的聚硅酸絮凝剂。
硫酸铝渣富含硅、铝，其主要用途是作为水泥的添加剂，大部分被堆填处理，既浪费资源又污染环境。本研究以废弃的工业硫酸铝渣为原料，在实验室条件下制备新型无机高分子絮凝剂聚硅酸铝铁，并探讨其性能及应用。
1.实验
1.1硫酸铝渣中SiO2和Al的提取
用浓H2SO4润湿硫酸铝渣，并搅拌均匀，升温反应后，加水于70℃水浴中搅拌溶解，溶液主要成分为Al2(SO4)3，过滤分离，滤液浓缩得Al2(SO4)3晶体；将NaOH溶液加入滤渣，于水浴中搅拌反应后，制得含SiO2为20%(wt)，模数约为2.9，比重约为1.3g/cm3的水玻璃。水玻璃稀释成Na2SiO3溶液作为聚硅酸的原料。
1.2聚硅酸铝铁的制备
1.2.1聚合硫酸铝(PAS)的制备
用废渣制得的Al2(SO4)3晶体加水溶解后，加入稀NaOH生成Al(OH)3沉淀，离心洗涤。将制得的新鲜Al(OH)3逐滴加入Al2(SO4)3溶液中，搅拌均匀，60℃下恒温放置24h，制得PAS。该PAS中含Al1.96%(wt)，盐基度为6.71%，比重为1.1g/cm3，pH=2.73。
1.2.2聚硅酸铝铁(PAFSC)的制备
用已制得的Na2SiO3溶液、聚合硫酸铝和FeCl3.6H2O为原材料制聚硅酸铝铁。将Na2SiO3溶液滴入稀H2SO4，调节pH值，控制反应时间，当硅酸聚合到一定程度后，依次先后加入一定量的PAS、FeCl3，搅拌，陈化一定时间后，制得Al、Fe、Si物质的量比不同的聚硅酸铝铁。所制聚硅酸铝铁中含SiO22.0%(wt)，比重为1.1g/cm3，pH=2.7～3.0。
1.3絮凝实验
1.3.1处理模拟浊水
称取高岭土研磨后加水高速搅拌，静置后虹吸上层清液作为模拟浊水，该浊水浊度约为50NTU，pH=7.5。取该水样300mL于烧杯中，搅拌下投加一定量的絮凝剂，以200r/min快速搅拌40s，再以50r/min慢速搅拌20min，静置10min后吸取上清液测定。
1.3.2处理模拟印染废水
用铬黑T、胭脂红、刚果红三种有机染料加热溶解制成50mg/L模拟染料废水，用可见光光度分析法分别测试其在最大吸收波长处(铬黑T560nm，胭脂红520nm，刚果红480nm)的絮凝脱色效果。
(1)
式中ABS1、ABS2分别为废水、絮凝剂处理后水样的吸光度值。
1.3.3处理工业印染废水
工业印染废水由印染厂家的各种加工工序、生产过程中流失的物料，以及冲刷地面的污水组成。它的特点是：废水量大，一般可以达到印染废水厂家用水量的70%～90%；废水色度高、组成成分很复杂，其中的有机成分大多是芳烃和杂环化合物，还可能带有各种显色基团(如-N=N-，-N=O等)以及极性基团(-SO3Na，-OH，-NH2)，还可能混有各种苯胺、酚类、卤代烃和各种助剂；COD较高，而BOD5相对较小，可生化性差。工业印染废水的水质成分随着其原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异；废水排放稳定性差，具有明显的易变性。国内外常见的处理方法有物理化学法、化学法、生物处理法、絮凝沉淀法等。
印染废水中的分散染料、还原染料、硫化染料等憎水性染料分子的分子量大，在水中以胶态或悬浮物存在，容易被脱稳，可用絮凝法去除。絮凝沉淀法的关键是絮凝剂，应用于印染废水处理方面的絮凝剂主要是铁盐、铝盐、有机高分子和生物高分子。但由于高分子絮凝剂可能存在的毒性，加之价格昂贵等原因，应用较少。铁盐絮凝剂效果不错，但铁离子使用时对设备有强腐蚀性，必须使用耐腐蚀材料来调制和加药，因此其使用受到限制。应用较广泛的还是铝盐絮凝剂，主要有硫酸铝、氯化铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硅酸铝等几种。本实验所用的工业印染废水取自福州市福华纺织印染厂。印染废水原液稀释5倍后作为本实验研究处理对象，废水性能指标见表1。
测印染废水吸光度与波长曲线在λ=600nm处有最大吸收波长，因此对于工业废水取λ=600nm的吸光度来检验絮凝脱色效果。
混凝实验是取300mL工业印染废水，加入一定量聚硅酸铝铁絮凝剂后，快速搅拌45s，然后慢搅10min，静置10min后，取液面下2～3cm处溶液检验处理效果。
1.4分析测试方法
浊度的测定：采用TheromOrionAQ2010型浊度计。先对浊度计进行校正，然后将样品放入比浊杯进行测定。
吸光度的测定：采用721W型可见分光光度计。测定样品前应用纯蒸馏水加入比色皿，将吸光度调节为0，或将透光率调为100%。
pH值的测定：采用玻璃电极法。先用与待测溶液pH相差2左右的标准pH溶液校正pH计，然后再测定待测溶液的pH值。
COD值的测定：采用重铬酸钾法。透射电镜分析：将聚硅酸铝铁投加入印染废水后取样进行电镜分析。从投加絮凝剂开始，每隔一定时间用尖头玻璃管从液面下2～3cm处吸取少量液体滴在透射电镜专用铜网上，晾干，在透射电镜下观察。
2.结果与讨论
2.1絮凝剂PAFSC对模拟浊水除浊性能的研究
如前面所述，印染废水含大量染料、助剂类高分子化合物，这些物质以胶体粒子形态悬浮在水中，这些悬浮颗粒大多带负电，颗粒大小及电荷与模拟浊水相似，因此我们可以先以模拟浊水为例研究絮凝剂Al、Fe、Si物质的量比对其性能的影响。
2.1.1n(Al)/n(Fe)对模拟浊水除浊效果的影响
报道认为，当金属与硅的物质的量比为1.0，即n(M)/n(SiO2)=1.0左右时，絮凝剂能取得较好的污染物絮凝效果。因此，我们先把金属与硅的物质的量比定为1.0即n(M)/n(SiO2)=1.0，通过改变Al、Fe物质的量比处理模拟浊水来观察n(Al)/n(Fe)的变化对处理效果的影响。处理模拟浊水的混凝实验结果如图1所示。
由图1可知，当n(M)/n(SiO2)=1.0，n(Al)/n(Fe)=2.0～4.0，絮凝剂用量为0.5～1.5mL/L时，除浊率均可达80%以上。聚硅酸铝铁水解产生带正电荷的Al3+、Fe3+，对胶体和悬浮颗粒的负电荷有压缩双电层及电中和作用，使胶体和悬浮颗粒脱稳凝聚；聚硅酸溶胶以及聚铁、聚铝离子则在胶体杂质微粒之间产生吸附架桥与网捕，有效地达到絮凝沉降的效果，提高除浊率。
2.1.2n(M)/n(SiO2)对模拟浊水除浊效果的影响
由上面的实验可知，当n(Al)/n(Fe)=3.0时，处理效果较好。当n(Al)/n(Fe)=3.0时，不同n(M)/n(SiO2)的聚硅酸铝铁对模拟浊水有不同的除浊效果。将n(M)/n(SiO2)不同的聚硅酸铝铁投入到模拟浊水中进行絮凝实验，结果如图2所示。
图2表明，絮凝剂n(M)/n(SiO2)=0.7～1.3时除浊效果可达90%以上。因此下面实验选取n(M)/n(SiO2)=1.0、n(Al)/n(Fe)=3.0的聚硅酸铝铁来研究模拟染料废水的脱色效果。
2.1.3模拟浊水体系的pH值对絮凝剂除浊效果的影响
为了研究模拟浊水体系的pH对絮凝剂除浊效果的影响，首先选用n(M)/n(SiO2)=1.0、n(Al)/n(Fe)=3.0的聚硅酸铝铁絮凝剂，且投药量为0.8mL/L。结果如图3所示。
从图3中可见，随着pH值的增大，絮凝剂对浊水的去浊率不断上升，当pH=7～9，去浊率均达到95%以上，但继续增大pH值，去浊率却随之急剧下降。所以絮凝剂的使用存在最佳pH范围。
2.1.4絮凝剂用量对除浊效果的影响
絮凝剂投入量的多少会直接影响到它对浊水的处理效果。投药量对除浊效果的影响实验结果如图4所示。
从图4可以看到，随着絮凝剂用量的增大，去浊率明显地不断向上攀升。0.8mL/L为最佳投药量；继续增加投药量，去浊率反而向下递减。这是因为当达到最佳投药量时，水中带负电荷胶体与所投入的聚硅酸铝铁水解后产生的高价金属铝、铁离子电荷基本中和，聚集形成絮体，此时若再投入，则电荷不平衡，水中的胶体又回到原来的稳定状态，并导致水的浊度回升。
2.2PAFSC处理模拟印染废水
在模拟浊水的混凝实验中，我们已经得出了这样的结论，即当n(M)/n(SiO2)=1.0，n(Al)/n(Fe)=3.0，聚硅酸铝铁具有较好的除浊效果。下面我们进一步探索这个最佳组成的絮凝剂在处理模拟印染废水所适用的pH范围。正如前面所述，印染废水中染料品种繁多，组成复杂，故本文只选取具代表性的、较常见的铬黑T、胭脂红、刚果红三种有机染料进行模拟处理。取n(M)/n(SiO2)=1.0、n(Al)/n(Fe)=3.0的聚硅酸铝铁，用量为1.5mL/L，分别处理已调至不同pH值的三种模拟染料废水，实验结果见图5。
从图5中可以明显地看出，铬黑T和刚果红pH=7.0～9.0、胭脂红pH=5.0～9.0范围内脱色率均超过80%，即铬黑T和刚果红水溶液在偏碱性条件下、胭脂红在弱酸至弱碱条件下，用聚硅酸铝铁处理时都可显示其优良的脱色效果。聚硅酸铝铁含带有高价正电荷的Al3+、Fe3+，除可与染料分子发生电中和凝聚作用外，还可与-SO3-基团产生螯合作用，生成难溶化合物，使染料的水溶性降低，随后被聚硅酸、聚铝铁形成的絮体吸附捕获，形成大的矾花沉降除去。如胭脂红是2∶1型金属络合染料，在其分子中存在大量-OH，失去H+后带负电，而聚硅酸铝铁水解后产生高价金属铝、铁离子，能有效地中和胭脂红胶粒的表面电荷，减少静电斥力，并使其更易于聚集，形成絮凝体沉淀下来。
2.3PAFSC处理工业印染废水
处理实际工业印染废水时，絮凝剂n(M)/n(SiO2)、n(Al)/n(Fe)的组成、絮凝剂的投加量以及印染废水的pH值都会影响处理效果。在研究模拟浊水和模拟染料废水的基础上对印染废水进行初步实验探索。
2.3.1印染废水的pH值对絮凝剂脱色效果的影响
以聚硅酸铝铁n(M)/n(Si)=1.0，n(Al)/n(Fe)=3，用量为2.0mL/L来处理稀释的印染废水，研究其组成对脱色效果的影响，实验结果见图6。
由图6可以看出，处理福华印染厂实际工业印染废水时，随着pH值的提高，絮凝处理的脱色效果增强，pH5.5～6.5范围内对印染废水的脱色率达90%以上。继续提高pH值，絮凝剂的脱色效果反而下降。这是由于pH提高，OH-增多，导致电平衡体系失稳，使得溶液原来的稳定状态被破坏，因此又变得混浊起来。
2.3.2聚硅酸铝铁组成对印染废水脱色的影响用稀释的印染废水(调节pH=6.0)，聚硅酸铝铁用量为2.0mL/L，研究絮凝剂组成对脱色效果的影响。实验结果见表2。
从表2可以清楚地看出，n(M)/n(Si)=1.0比n(M)/n(Si)=0.7絮凝剂的脱色率要高得多，说明高价金属离子在絮凝过程中的电中和起了重要的作用。大量Al3+、Fe3+离子具有较高的正电荷，可有效降低或消除水中悬浮颗粒的ξ电位而使其脱稳，产生凝聚；在一定的n(M)/n(Si)条件下，n(Al)/n(Fe)不同时处理效果无明显差异，进一步说明聚硅酸铝铁处理印染废水时高价铝铁离子发挥了电中和作用。
2.3.3絮凝剂投加量对印染废水处理效果的影响
为了考察絮凝剂投加量对印染废水处理效果的影响，分别采用n(M)/n(SiO2)=0.7、n(Al)/n(Fe)=2和n(M)/n(SiO2)=1.0、n(Al)/n(Fe)=2这两种组成的絮凝剂处理pH=6的印染废水，结果如图7所示。
由图7可见，絮凝剂的最佳投加量是1.5～2.0mL/L，在这个范围内脱色率可达90%以上。当投加量再增大时，脱色率反而降低。并且在处理过程中观察发现，当投加量在2.0mL/L时，废水中产生的絮体大，沉降速度快，静置后的上层水清澈透明。当絮凝剂投加量增大到一定程度，絮凝效果反而下降，这个现象可以用吸附电中和机理来解释。絮凝剂投加量过大，会造成废水中胶体的电性发生逆转，这就导致了某些污染组分重新悬浮，使絮凝效果反而不佳。
2.3.4聚硅酸铝铁与聚合氯化铝的比较
目前，大多数的印染废水处理中广泛使用的絮凝剂是聚合氯化铝，它脱色能力强，适用pH值范围广。为了说明聚硅酸铝铁的优越性，用n(M)/n(SiO2)=1.0、n(Al)/n(Fe)=2.0、SiO2为2.0%(wt)的聚硅酸铝铁与聚合氯化铝作比较。聚硅酸铝铁有效用量以SiO2+Al2O3+Fe2O3计，聚合氯化铝用量以Al2O3量计，二者有效用量相同时，处理印染废水的结果见表3。
从表3可以看出，聚硅酸铝铁与聚合氯化铝相比，前者在脱色率和CODcr去除率上略显优势。实验过程中，聚硅酸铝铁产生矾花速度快，且矾花大、密实，沉降速度快。从经济效益来考虑，聚硅酸铝铁的原材料来源广泛，将国家废弃资源转化为可用资源，变废为宝，以废制废，因此具有一定的经济效益和环境效益。但聚硅酸铝铁处理印染废水后有少量矾花上翻而显不足。
2.3.5聚硅酸铝铁处理印染废水的透射电镜分析
在将聚硅酸铝铁投入快速搅拌的印染废水后，过程中逐时取样进行透射电镜观察。电镜照片如图8所示。
絮凝剂投入印染废水5s时，水样中出现了大量纳米颗粒，说明聚硅酸铝铁发生了水解。8s时水中出现有敞开式洞孔的笼状结构的交联网，这与向聚硅胶中引入聚铝离子的分子筛的初期笼状形状相类似。水中微粒会“填补"笼的洞孔，使敞开式洞孔封闭，絮凝体结构密实、尺寸增加。随着胶体和悬浮颗粒的电中和脱稳、粘附网捕的同时进行，絮体变实变大，至24s时溶液中出现大量密实的微米颗粒。
聚硅酸铝铁絮凝剂投入印染废水后，水解、吸附、电中和、网捕等过程在数秒内迅速发生，产生的细小矾花在随后的慢搅中进一步捕获废水中胶体、微粒，形成粗大矾花下沉。聚硅酸铝铁中金属离子的电中和作用和聚硅酸、聚铝硅立体结构的集卷网捕作用有效地实现了印染废水的脱色、除浊。
3.结论
本文研究了利用废硫铁矿渣实验室制备聚硅酸铝铁絮凝剂的方法，并就其对模拟浊水、模拟印染废水、实际工业印染废水进行处理，寻找到了最佳的絮凝剂组成及最佳应用环境。实验结果表明：处理模拟浊水时，当n(Al)/n(Fe)=2.0～4.0，n(M)/n(SiO2)=0.7～1.3时，除浊率达80%以上；处理模拟印染废水时，在废水pH=7～9，絮凝剂用量为1.5mL/L时，脱色率可达80%以上；处理工业印染废水时，当聚硅酸铝铁n(M)/n(SiO2)=1，n(Al)/n(Fe)=2.0～3.0时，脱色率达90%左右。
