2，2′-二硝基联苄是重要的医药中间体，其工业生产是采用邻硝基甲苯在甲酸钠和甲酸乙酯的作用下生成的，其产生的废水主要成分为甲醇、乙醇、甲酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和硝基苯类物质等。由于硝基苯类化合物具有化学性质稳定、高毒性、“三致"作用、难生物降解及环境积累趋势等特点，硝基苯类化合物已被列为严格控制的环境污染物。目前，国内外对含硝基苯类化合物废水治理方法主要有物理、化学、生物的方法[2-13]。但是由于硝基苯类化合物废水成份的复杂性，在实际应用中，用常规的工艺和生物处理方法来处理该类废水往往难以取得令人满意的降解效果。
凹凸棒土具有特殊晶体形态、优良吸附性能和表面化学活性，已广泛应用于污水处理中。同时由于天然凹凸棒土表面硅氧结构具有极强的亲水性，其吸附有机污染物的性能较弱，经季铵盐表面活性剂改性后的有机凹凸棒土的表面性能由亲水性转变为亲油性，对有机污染物的吸附性能较强。由于TiO2具有较大的比表面积、特殊的光吸收性，其光催化技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点，而对难生化降解有机污染物具有高效光催化氧化作用[16-18]。本实验采用XRD、FTIR以及TG对改性凹凸棒土和凹凸棒土负载TiO2进行了表征，研究了几种吸附剂以及凹凸棒土负载TiO2对2，2′-二硝基联苄生产废水的处理效果。
1.实验部分
1.1主要材料与试剂
2，2'-二硝基联苄生产废水(安徽金鼎医药有限公司提供)；活性炭、大孔树脂均为工业级；凹凸棒土，江苏南大紫金集团有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海化学试剂采购供应站分装厂；钛酸四丁酯、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯。
1.2凹凸棒土负载TiO2的制备
将凹凸棒土粉末研磨至100目以下，配成pH约为11的5%悬浮液，陈化24h，搅拌4h，过滤、干燥。将其浸渍在钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌使其混合均匀后，放入坩埚内，坩埚放入盛有少量水的烧杯中，把烧杯口用胶膜封好后放在烘箱中于60～80℃加热，待水解反应完全后，在600℃的情况下煅烧6h，研磨成粉末备用。
1.3表面活性剂改性凹凸棒土的制备
称取经110℃脱水2h后的凹凸棒原土20.00g，加入十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)表面活性剂溶液，该溶液是根据凹凸棒原土阳离子交换量(CEC)按1∶1离子交换摩尔比计算出的表面活性剂用量配制，在80℃、转速150r/min下搅拌、过滤、洗涤后在85℃下干燥，再在110℃下活化1h，研磨过100目筛备用。
1.4废水的预处理
取一定量的原废水(酱色、pH约为12)进行减压蒸馏，以去除甲醇、乙醇等部分有机物，然后加入3%的活性炭进行预脱色，过滤，滤液备用。
1.5分析与表征
利用日本理学X-光衍射仪(D/max2500PC)对凹凸棒土负载TiO2进行分析表征；采用日本岛津(FTIR-8400s)红外光谱仪(KBr压片)对十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)表面活性剂改性凹凸棒土进行红外分析；由美国TA公司SDTQ600热重示差扫描量热仪测试改性前后凹凸棒土的TG(空气气氛，升温速率为20℃/min)；采用日本岛津紫外可见分光光度计(UV-2450)在波长254nm下测定吸光度，通过吸光度变化来表征废水中污染物的去除效率，按下式计算其去除率：
E=(A0-A1)/A0×100%
式中：A0-废水样的吸光度与空白实验吸光度之差；A1-处理后废水样的吸光度与空白实验吸光度之差。
2.结果与讨论
2.1凹凸棒土负载TiO2的XRD分析
图1是天然凹凸棒土和600℃下煅烧负载TiO2的凹凸棒土的XRD图谱。由图1可见，2θ在25.5°左右出现了特征衍射峰，表明制备的负载TiO2凹凸棒土中出现了明显的锐钛矿型TiO2，另外还出现了微弱的金红石型TiO2的特征衍射峰(2θ在27°左右)，说明钛酸四丁酯水解后在600℃煅烧形成了锐钛矿型TiO2和少量金红石型TiO2共存的状态，表明TiO2已成功负载于凹凸棒土。一般说来，锐钛型TiO2比金红石型TiO2的光催化活性要好得多，两者共存有混晶效应。
2.2表面活性剂改性凹凸棒土的FTIR分析
图2是有机改性前后凹凸棒土的红外光谱图。由曲线a可见，纯凹凸棒土在3500cm-1左右有3个峰，分别是3615.3、3551.0、3418.3cm-1，这是凹凸棒土结构中不同羟基伸缩振动的吸收峰。在1655.0cm-1处是羟基的弯曲振动峰；在1028.2cm-1处则是Si—O键伸缩振动引起的吸收带，而985.5cm-1处是Si—O—Si键的伸缩振动。比较图2中曲线a和曲线b可明显的看出，改性后的凹凸棒土在2926.6和2854.5cm-1处产生了明显的吸收峰，这是C—H键伸缩振动引起的，这表明改性凹凸棒土上存在十六烷基三甲基溴化铵。
2.3表面活性剂改性凹凸棒土的TG分析
取一定量的凹凸棒土和十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土进行热分析，结果见表1。
由表1可见，在200～500℃温度区间，未改性凹凸棒土的失重率为8.64%，主要为表面吸附水、孔道吸附水、结晶水和结构水4种状态水的损失；改性凹凸棒土失重率约为13.5%，改性后的凹凸棒土200℃之前的失重段主要是凹凸棒土表面和孔道吸附水的挥发导致的，而200～500℃的失重主要由十六烷基三甲基溴化铵的燃烧分解造成的。根据有机改性前后凹凸棒土的失重率的差异可以计算出十六烷基三甲基溴化铵在凹凸棒土表面的吸附率为4.86%左右。
2.4吸附性能研究
2.4.1pH值对废水中污染物的去除率的影响
取10个锥形瓶，分别向其中加入预处理废水30mL，调节溶液pH值，加入6%活性炭，搅拌30min后，过滤，测定滤液吸光度，计算废水中污染物的去除率，结果见图3。
由图3可知，pH值对吸附效果影响较大，当溶液pH为2.0～5.0时，废水中污染物的去除率较高，随pH升高变化不大，都在80%以上。当pH>5.0时，废水中污染物去除率随的pH升高明显下降。这可能是因为pH升高，废水中的残留有机物溶解性增加，导致吸附效果变差。由于所研究废水呈强碱性，调节废水至酸性所需酸量较大，所得副产品盐附加值不高，因而成本较高，故以下实验研究均在碱性下进行。
2.4.2不同吸附剂对废水中污染物的去除率的比较
在5个100mL烧杯中加入预处理废水30mL，分别加入不同配比的活性炭(A)、大孔树脂(B)、阴离子交换树脂(C)等吸附剂，考察不同配比的吸附剂对废水中污染物去除率的影响。
对表2中的数据进行比较可以得出几种吸附剂吸附能力的强弱为：活性炭>阴离子交换树脂>大孔树脂，吸附剂混合使用效果高于单一吸附剂的吸附性能，阴离子交换树脂的效果高于大孔树脂，说明该废水处理过程中吸附机制包含分配吸附和离子交换作用。
2.4.3不同材料对废水中污染物的去除率的影响
取4份30mL的预处理废水，分别加入1.80g活性炭、0.60g十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土、0.60g负载TiO2凹凸棒土和0.60g原凹凸棒土，搅拌30min(其中负载TiO2凹凸棒土是在紫外灯λ=254nm下照射进行光降解)，过滤，取滤液测定其吸光度，计算其中污染物去除率，结果如图4所示。
由图4可以看出，废水中污染物的去除率依次为：活性炭>表面活性剂改性凹凸棒土>负载TiO2凹凸棒土>原凹凸棒土，6%活性炭对废水中污染物的去除率为42.6%，2%负载TiO2凹凸棒土对废水中污染物的去除率为30.1%，2%表面活性剂改性凹土对废水中污染物的去除率为37.3%，明显高于原凹凸棒土(15.1%)。凹凸棒土晶体的理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O，由于离子替代凹凸棒土表面通常带有结构电荷，优先吸附水分子即凹凸棒土具有亲水性特征，所以凹凸棒土对废水中有机污染物的去除率较低，改性后的凹凸棒土，其亲有机性得到改善，对废水中有机污染物的去除率明显提高。负载TiO2凹凸棒土的作用稍次于表面活性剂改性凹凸棒土，但它不需后处理，有明显的成本优势。
3.结论
(1)不同吸附剂对含硝基苯类废水中污染物去除效果依次为：活性碳>阴离子树脂>大孔树脂。pH为2.0～5.0，活性碳的用量9%，搅拌时间30min，活性炭对废水中污染物的去除率可达80%以上。
(2)负载TiO2凹凸棒土在波长λ=254nm下紫外光照0.5h，对废水中污染物的去除率约是原凹土的2.0倍；十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土处理该废水，其去除率比原凹土提高2.5倍。
