工业水处理无磷有机缓蚀剂专利技术进展

综述了工业水处理用有机胺类、咪唑啉类、氨基羧酸类和硫代羧酸类缓蚀剂的作用机理、制备方法和专利技术进展。通过对大量申请专利的技术分析，指出中国无磷有机缓蚀剂开发中存在的主要问题是原创性品种不足。建议根据分子结构和缓蚀性能的关系，设计一些新型无磷有机缓蚀剂分子并对现有无磷有机缓蚀剂分子进行化学反应改性，以增加高效无磷有机缓蚀剂新品种。
[中图分类号] TQ085+.412 [文献标识码] A [文章编号] 1005-829X(2013)07-0011-04
工业水处理中磷系药剂的使用给工业排放水中带来了大量的含磷化合物，导致水质的富营养化，加速水系统的微生物和苔藻生长，引起“赤潮"现象的发生。现在许多国家和地区相继采取了禁磷和限磷的措施，例如，德国已要求排放水中的磷≤1 mg/L。
我国对磷的排放也制定了严格的标准，《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)规定，一级A 标准为总磷≤0.5 mg/L，一级B 标准为总磷≤1.0 mg/L。工业水处理中的缓蚀剂已经历了从高磷的无机磷酸盐到低磷的有机磷酸盐的发展过程〔1〕，例如，韩国开发的无机硅磷晶缓蚀阻垢剂一度很受市场欢迎。目前，用户更希望使用高效、廉价、无毒、无污染的无磷缓蚀剂新品种〔2〕。
研究比较多的无磷无机缓蚀剂主要有钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、硝酸盐、硼酸盐和稀土化合物，其中硅酸盐、硝酸盐、硼酸盐的缓蚀性能较差，而钼酸盐、钨酸盐和稀土化合物的价格偏高。研究比较多的无磷有机缓蚀剂主要包括有机胺类、咪唑啉类、氨基羧酸类和硫代羧酸类，环境友好型无磷有机缓蚀剂将是未来缓蚀剂的发展方向〔3〕。
新产品往往最先出现在专利文献中，笔者对国内外缓蚀剂的大量专利文献进行了分析，试图从无磷有机缓蚀剂专利技术进展中发掘出新型无磷有机缓蚀剂开发的思路，为新型无磷有机缓蚀剂分子的设计和开发提供技术指导。
1 .有机胺类缓蚀剂研究进展
长链脂肪胺能在金属表面形成极密的单分子层吸附膜，对铁和铜具有良好的抗蚀效果，目前主要用作低压锅炉给水、冷凝水系统和循环冷却水系统的缓蚀剂。长链脂肪胺难溶于水，可将其乙氧基化生成叔胺或氧化生成氧化胺以改善其水溶性。水溶性的乙氧基长链脂肪胺仍具有较好的缓蚀性能〔4〕。双长链脂肪胺的缓蚀性能优于单长链脂肪胺的缓蚀性能，二者都可用作油田和工业水处理缓蚀剂。低碳脂肪胺、乙醇胺及其衍生物显碱性，可作为金属缓蚀剂使用，还可作为混凝土钢筋缓蚀剂使用。脂肪胺中引入硫元素可进一步提高其缓蚀性能〔5〕。
2 .咪唑啉类缓蚀剂研究进展
当金属与酸性介质接触时，咪唑啉类缓蚀剂可以在金属表面形成单分子吸附膜，改变氢离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂，从而达到缓蚀的目的。咪唑啉衍生物目前主要用作油田注水的缓蚀剂，其分子结构中包含氮五元杂环的化合物，相容性好，热稳定性好，毒性低，并具有阻垢杀菌作用。
咪唑啉类缓蚀剂通常由长链脂肪酸或脂肪酸甲酯与羟乙基乙二胺或乙烯多胺进行脱水反应形成，通过改变原料脂肪酸和多乙烯多胺分子组成结构，可以制得一系列咪唑啉类缓蚀剂产品〔6〕。咪唑啉型缓蚀剂通常是油溶性的，石顺存〔7〕早期探索将其与乙酸反应或与氯乙酸反应转化为水溶性咪唑啉型缓蚀剂，后来的研究者按这种思路制备了许多种水溶性咪唑啉型缓蚀剂，扩展了咪唑啉类缓蚀剂的应用范围。李家俊等〔8〕将双子表面活性剂合成方法拓展，以脂肪酸、多乙烯多胺和1，4-双(氯甲基)苯等为原料，合成了一种用于油田注水的双咪唑啉缓蚀剂，现场应用试验中有效降低了油田注水管线的腐蚀。
3 .氨基羧酸类缓蚀剂研究进展
美国公司于20 世纪90 年代初期仿生开发了聚天冬氨酸缓蚀阻垢剂〔9〕，聚天冬氨酸可生物降解，具有优异的阻垢分散性能和较好的缓蚀性能。聚天冬氨酸的缓蚀作用依靠在金属表面形成吸附膜。聚天冬氨酸的价格偏高，影响了其作为缓蚀阻垢剂的广泛应用。将聚天冬氨酸与其他化合物进行二元或三元共聚，引入更有效的功能团，在保持可生物降解性的前提下，可提高其缓蚀性能。如乔仁忠等〔10〕以聚琥珀酰亚胺为原料，先进行肼解反应，再与原料二硫化碳、氢氧化钾反应生成钾盐，再通过与水合肼反应合环得到一种缓蚀剂，其缓蚀性能较聚天冬氨酸有很大提高。
从天然氨基酸具有良好缓蚀性能得到启示，国内外对天然氨基酸进行了许多化学改性和仿生分子设计研究工作。欧洲专利〔11〕公开了一种氨基羧酸类缓蚀剂，其由不饱和脂肪酸与脂肪胺反应制得，分子中含多个羧基和叔胺基团，对环境生物安全低毒。郑书忠等〔12〕公开了一种新型无磷缓蚀剂———N-烷基-N-脂肪酰基氨基脂肪酸盐，其由α 位取代的氯取代羧酸与脂肪胺反应，再与长链脂肪酸酐反应制得。该新产品已进行了中试开发〔13〕，其良好的缓蚀作用是通过缓蚀剂分子中的氮点与其他的亲水基点与金属表面形成多点吸附或螯合，并通过分子中的长链烷烃来保证成膜的厚度，分子中的短链烷烃在分子成膜时形成交叉联接，增强膜的致密程度实现的。王征等〔14〕公开了一种带有长烷基链聚醚酰胺的无磷缓蚀剂及其制备方法，该无磷缓蚀剂由氯化聚乙二醇和含氨基小分子化合物反应生成长链醚二胺，再与长链脂肪酸进行酰氯反应制得。该化合物由于含有醚键和酰胺基团，可以与金属表面的离子或原子形成稳定的螯合环，而它的疏水基团则在金属表面形成疏水的屏障，从而在金属表面形成保护膜，在低剂量下就能起到很好的缓蚀作用。
4 .硫代羧酸类缓蚀剂研究进展
聚环氧琥珀酸无磷绿色水处理剂是由美国在20 世纪90 年代初开发的〔15〕，该药剂具有生物降解性好和应用范围广的特点，受到水处理行业的广泛重视。由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，因此其阻垢性能良好，但缓蚀性能一般，为此国内外进行了大量技术改进以加强其缓蚀性能。例如，周钰明等〔16〕公开了一种磺酸胺类聚环氧琥珀酸的制备方法，该缓蚀阻垢剂以环氧琥珀酸盐和磺酸胺类单体为原料，在原单一聚环氧琥珀酸分子结构中引入胺基和磺酸基，使聚合物结构中同时含有羟基、醚基和羧基官能团，增强了其阻垢分散性能和缓蚀性能，并保持了生物可降解性能。王锦堂等〔17〕公开了一种无磷缓蚀阻垢剂及其合成方法，该产品中含有羧酸基、磺酸基和氨荒酸盐等多种官能团，通过基团之间的协同作用，该缓蚀阻垢剂具有更好的阻垢、分散性，并保持了可生物降解性。
聚马来酸和聚环氧琥珀酸含有的羧基具有良好阻垢性能，但缓蚀性能欠佳，向其中引入氨基可以提高缓蚀性能，但却有可能引起氨氮超标的问题。引入硫元素是提高这类水处理剂缓蚀性能和解决水处理剂富营养化的根本措施。20 世纪90 年代，法国公司设计开发了S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)新型缓蚀阻垢剂，该缓蚀阻垢剂是由巯基丙酸与马来酸酐进行加成反应制得，目前已工业化生产和应用〔18〕。国内曾德芳等〔19〕也进行了S-羧乙基硫代琥珀酸的合成和复配研究，进一步证明CETSA 具有水溶性、生物降解性，其在宽pH 范围内具有良好的缓蚀和阻垢性能，在使用效果方面优于磷系缓蚀剂，不会对环境带来污染。研究发现CETSA 能够与多种金属离子发生螯合作用，从而有效抑制结垢；能够在金属表面生成致密的保护膜，从而有效抑制金属腐蚀。从解决水处理剂富营养化问题考虑，硫代羧酸类缓蚀剂未来发展潜力巨大。
5 .复配型无磷有机缓蚀剂研究进展
目前，无磷有机缓蚀剂在功能性和环保性方面存在矛盾，为改善无磷有机缓蚀剂性能和提高其性价比，国内外大力开发与无磷有机缓蚀剂具有良好协同效应的水处理剂。无磷有机缓蚀剂复配的方式包括将无磷有机缓蚀剂和无磷无机缓蚀剂组合、将不同类型的无磷有机缓蚀剂组合和将无磷有机缓蚀剂与缓蚀增效剂组合等几种方式。
许多有机缓蚀剂具有表面活性剂分子结构，其缓蚀机理是形成吸附膜发生作用。提高表面活性剂分子吸附性能和吸附膜的致密性，可望提升其缓蚀性能。所以可从缓蚀剂主体分子和缓蚀增效剂二方面入手开展研究。缓蚀增效剂本身不一定是缓蚀剂，可以是阳离子、阴离子或非离子化合物，也可以是常用的水处理剂组分。许多工业水处理剂分子是阴离子型或阳离子型表面活性剂，它们与溶液中存在的辅助离子存在相互作用，改变了表面活性剂的吸附性能，从而增强表面活性剂主体分子的缓蚀性能和其他功能〔20〕。
L.A.Perez〔21〕将聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸共聚物、镧离子复合后，缓蚀阻垢性能得到了提高，配方中镧离子可在金属表面形成耐腐蚀的转化膜，从而起到缓蚀增效剂作用。刘振法等〔22〕制备了一种环保高效的复合阻垢缓蚀剂，其由具有高阻垢分散性能的衣康酸均聚物与聚天冬氨酸钠、葡萄糖酸钠等物质组成，配方中葡萄糖酸钠是性能良好的缓蚀剂，并与其他组分有协同作用。郑书忠等〔23〕研制了一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，其含有N-烷基-N-脂肪酰基氨基脂肪酸盐、羟基羧酸盐、羧酸共聚物和金属盐组分，配方中各组分均具有缓蚀性能，存在良好的协同作用。吴文元等〔24〕用带荧光基团的丙烯酸类聚合物、羧酸盐类聚合物分散剂、有机胺和咪唑啉复合型缓蚀剂等原料在水溶液中复配制成了一种环境友好型阻垢缓蚀剂，配方中几种缓蚀组分协同改善了缓蚀性能，同时解决了无磷配方药剂在实际应用中难以监测控制药剂浓度的难题。赵常龙等〔25〕公开了一种适用于油田复杂污水处理系统的缓蚀剂及其制造方法，该缓蚀剂由咪唑啉氯乙酸盐缓蚀剂和炔氧甲基胺季铵盐缓蚀剂组成，两种缓蚀剂能产生协同作用。吴宇锋等〔26〕以脂肪酸与带取代基的脂肪二胺等试剂为原料，通过缩合反应，先制备基础组分A；再将基础组分A 与氯乙酸进行季铵化反应，得中间产物B；将基础组分A 与1-氯-2 -羟基丙磺酸钠或环氧乙烷加成反应，得中间产物C；最后将A、B、C 产物按一定的比例复配得到复合无磷水处理缓蚀剂。评价实验表明，该缓蚀剂缓蚀性能优于常用水处理剂羟基亚乙基二膦酸，与杀菌剂和聚合物阻垢分散剂的配伍性好，实际无毒。该缓蚀剂分子设计与咪唑啉类似，但省掉了制备反应中的成环过程，合成工艺比较简便，配方中原料、中间产物和产物均带有缓蚀功能基团，预计缓蚀性能比较稳定。
6.国内无磷缓蚀剂开发存在的问题
随着全社会环保意识的增强，环境友好的无磷有机缓蚀剂受到国内外广泛重视，成为未来缓蚀剂发展的方向。近几年国外新型缓蚀剂方面的专利申请不很多，但国外专利公开了一些结构新颖的无磷有机缓蚀剂分子，将是未来新型缓蚀剂开发和应用的方向〔27-29〕。
国内无磷有机缓蚀剂专利申请虽然很多，但大多是跟踪国外专利产品进行模仿研制，原创性的无磷有机缓蚀剂新品种不多。国内工业水处理行业中具有新型缓蚀剂分子设计能力的专业人员缺乏，技术创新大多局限在对缓蚀剂的复配上。现有无磷有机缓蚀剂新品种大多缺乏经济竞争力，能进入工业化生产和市场应用的品种很少。开发环保型高效无磷有机缓蚀剂，当前重点工作任务是无磷有机缓蚀剂新品种分子设计和新技术成果转化。
7 .解决措施和发展建议
针对无磷有机缓蚀剂新品种分子设计，建议采取的措施主要是：
(1)根据分子结构和缓蚀性能的关系，设计以脂肪胺、咪唑啉、氨基羧酸类、硫代羧酸、硫脲或炔醇为分子结构单元的新型缓蚀剂；
(2)对现有缓蚀剂分子进行化学改性，设计含N、S、O 元素的复杂结构缓蚀剂，使其分解产物仍具有缓蚀剂分子结构和较好的缓蚀性能；
(3)在现有缓蚀剂分子中引入功能基团，使其具有缓蚀、阻垢和杀菌等多种功能，提高产品性价比；
(4)根据缓蚀剂分子间相互作用，研究不同类型缓蚀剂复配的协同作用，重视复配中引入缓蚀增效分子对缓蚀剂主体分子的增效作用研究；
(5)将含N、S、O 元素的高效低毒的药物中间体和副产物，经过缓蚀性能和安全性能评价后转用作无磷有机缓蚀剂；
(6)将新型工业表面活性剂，经过缓蚀性能评价后转用作无磷有机缓蚀剂；
(7)设计金属酸洗、金属切削加工、油田注水开发和循环冷却水系统通用型的无磷有机缓蚀剂。
针对无磷有机缓蚀剂新技术成果转化，建议采取的措施主要是：
(1)加强产学研用合作，建立无磷有机缓蚀剂分子设计、合成、应用评价和持续改进的技术创新体系；
(2)重视知识产权创造和运用，高校和科研单位应加强技术创新，企业要重视运用知识产权策略参与国内外市场竞争，运用新产品策略提升产品附加值；
(3)从油田开发和海水冷却系统等环保要求高和市场需求量大的领域入手开拓无磷有机缓蚀剂市场，逐步向其他应用领域扩展。