文章编号：1005-4944(2013)01-0058-07
天然橡胶是与钢铁、煤炭、石油并列的十分重要的工业原料之一。中国天然橡胶主产区为位于热带与南亚热带地区的海南、云南、广东和广西等省区。近年来我国天然橡胶产量维持在50万～60万t，其中海南省和云南省天然橡胶产量占全国总产量的90%以上，在“十二五"期间我国天然橡胶种植和加工将保持8%～10%的年增长速度。
天然橡胶在加工生产过程中会产生含有大量氨氮的高浓度有机废水。目前对其废水的处理方式主要有厌氧-好氧生物法、生物接触氧化法、A/O工艺、氧化沟法、稳定塘工艺等，由于废水中COD、氮、磷浓度较高，废水处理成本高，处理后的出水达标不稳定，对生态环境具有潜在威胁[2-3]。
天然橡胶加工废水具有植物营养物质丰富、不含易积累性有害物的特性，属无毒、有害、可资源化利用的二类工业废水类型。废水中的NH3-N、NO3-N、S、Ca、Mg、Zn、P、N和蛋白质、氨基酸、有机酸、植物生长素等物质主要来自植物天然分泌物和废水在加工过程中生物发酵产生的。采取天然橡胶加工业废水农田灌溉综合利用方式，不仅可解决水体污染问题，而且可实现水肥资源的循环再利用，降低废水处理费用和能耗，节约化学肥料生产能耗，促进循环经济发展[4-7]。因此，研究天然橡胶加工废水用于农田灌溉的水质和定额控制指标，对于天然橡胶资源综合利用，减少污染物排放具有重要意义。
1.用于农田灌溉水质控制指标的确定
天然橡胶加工废水用于农田灌溉水质控制指标的确定主要基于以下原则：一是采用达到该标准要求的废水灌溉农田不会对公众健康造成危害，不会明显影响农作物的正常生长和产量；二是适时、适量灌溉不会对农产品、土壤肥力性状、理化性质及地下水及环境造成不良影响；三是与天然橡胶加工废水污染物排放标准和农田灌溉水质标准相衔接，并参考国内外标准中的控制指标，还对其中部分指标进行了水培、土培、盆栽试验；四是需考虑到不同作物对灌溉水质的要求；五是考虑污水土地处理的负荷要求。
天然橡胶加工行业水污染物成分较简单，以橡胶树天然分泌物为主，加工过程中只增加了少量的酸和氨，废水中尚没发现存在毒性大的持久性有机污染物和重金属。主要从总量控制、污染物减排和资源利用角度出发，筛选天然橡胶加工业废水用于农田灌溉水质控制指标。根据企业排污状况分析和农田回用的特点要求，确定天然橡胶加工业废水用于农田灌溉水质控制指标为：酸碱度(pH)、溶解氧(DO)、五日生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(CODCr)、悬浮物(SS)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、硫化物(S-)、溶解性总固体(TDS)共计10项。
1.1化学需氧量(CODCr)排放浓度限值
1.1.1化学需氧量排放浓度限值规定
在当前的处理技术水平下要使天然橡胶加工废水长期稳定达标，在处理技术和处理成本上有难度；同时，天然橡胶加工业废水属无毒、有害、可资源化利用的二类工业废水类型，对于农用来说是优良的水肥资源，如不将天然橡胶加工废水排入自然水体或污水管网，而是采用二级预处理+慢速渗滤污水土地处理系统为特征的废水农用灌溉恢复技术，就没有必要将其按常规处理至《污水综合排放标准》的限值以下。如：《广东省水污染物排放限值》(DB44/26—2001)规定，天然橡胶乳加工业废水排入一类控制区(根据GHZB1—1999划分为III类的水域以及GB3097划分为二类的海域)、二类控制区(根据GHZB1—1999划分为IV、V类的水域和GB3097划分为三类、四类的海域)和城镇二级污水处理厂的COD标准限值分别为100、250、1000mg.L-1。
国外COD标准限值也不尽相同。美国慢速土地处理系统COD控制值为300mg.L-1，但考虑到防止地下水污染建议COD控制在250mg.L-1以下；前苏联提出灌溉旱作时的COD标准为200～300mg.L-1。欧盟为了控制水体的富营养化颁布了《城市污水处理指令》(91/271/EEC)，规定COD排放限值为125mg.L-1。
从最近国内发布的对于可作为农用灌溉用水的污水COD浓度限值规定则体现了明显的资源化导向。《农田灌溉水质标准》(GB5084—2005)规定的COD浓度限值是水作150mg.L-1、旱作200mg.L-1、蔬菜100mg.L-1；《城市污水再生利用-农田灌溉用水水质》(GB20922—2007)规定的COD浓度限值是旱作谷物和油料作物180mg.L-1、纤维作物200mg.L-1、水田谷物150mg.L-1、露地蔬菜100mg.L-1；《污水综合排放标准》(GB8978—1996)规定，排入农业用水区的污水COD<150mg.L-1，污水处理厂污染物排放标准规定排入农业用水区的污水COD100～120mg.L-1；《再生水水质标准》(SL368—2006)中规定，再生水用于农业和林业时的COD限值为≤90mg.L-1；也体现和强调了农业作物生产和污水土地处理的技术特征。
1.1.2试验研究结果
试验用水取自胶厂污水好氧生物处理池出水口，COD平均值为450mg.L-1，设置了100、200、250、300、400mg.L-15个浓度梯度，以清水灌溉试验为对照组。
(1)旱作谷物。玉米的土培及盆栽试验表明，株高、穗长、平均粒数均随试验用水中COD的升高而下降、变劣，COD>300mg.L-1时产量明显下降。
(2)水作谷物。水稻的水培、土培及盆栽试验表明，在水培条件下水稻秧苗长势要好于对照组，而在土培条件下对水稻没有明显影响，但COD>270mg.L-1时水稻产量低于对照组。
(3)蔬菜。对辣椒、黄瓜苗期的水培试验表明，COD>150mg.L-1以上污水组的幼苗根系生长均比对照组差，即COD浓度的升高对蔬菜幼苗的生长不利；耐肥的蕹菜则表现良好。
(4)对地下水的影响。1m土柱的渗滤试验表明，灌溉用水中COD<300mg.L-1的试验水灌溉农作物时，COD去除率达到90%以上，不会对1m以下的地下水产生污染。
从企业调查的情况看，通过这些年来的努力，在天然橡胶生产废水处理技术上已经有所突破，加上比较严格的管理，采用比较完善和成熟的废水处理工艺，COD排放浓度基本上可以稳定达到250mg.L-1。说明COD浓度限值确定为250mg.L-1目前的二级污水处理工艺已经可以达到并实现了。
综合国内外的研究成果和我国目前的污水处理水平，确定天然橡胶加工业废水用于农林灌溉时的COD限值分别为：旱作谷物、油料作物、纤维作物和林木≤250mg.L-1、水田谷物≤150mg.L-1、露地蔬菜≤100mg.L-1(表1)。
1.2五日生化需氧量(BOD5)排放浓度限值
1.2.1五日生化需氧量排放浓度限值规定
BOD5是代表污水中易生物降解的有机物浓度的综合指标。
《广东省水污染物排放限值》(DB44/26—2001)规定，天然橡胶乳加工业废水排入一类控制区(根据GHZB1—1999划分为III类的水域以及GB3097划分为二类的海域)、二类控制区(根据GHZB1—1999划分为IV、V类的水域和GB3097划分为三类、四类的海域)和城镇二级污水处理厂的BOD5标准限值分别为30、100、600mg.L-1。
世界各国对于污水灌溉BOD5的规定均不相同。美国慢速土地处理系统BOD控制值为60～120mg.L-1，而美国回用于农作物的水质控制指标要求BOD5<30mg.L-1；前苏联规定BOD5控制值为75～100mg.L-1；欧盟规定BOD排放限值为25mg.L-1；加拿大大不列颠哥伦比亚省回用水标准，用于需经加工的蔬菜要求BOD5<45mg.L-1，用于可生吃的农产品BOD5<10mg.L-1；以色列污水灌溉标准规定用于棉花、谷物、干饲料、森林灌溉时BOD5<60mg.L-1，用于青饲料、花生、柑桔、香蕉、干果灌溉时BOD5<45mg.L-1，用于非生食蔬菜灌溉时BOD5<35mg.L-1，用于可生食蔬菜灌溉时BOD5<15mg.L-1。
我国污水排放标准要求排入农业用水区的污水BOD5<60mg.L-1，污水处理厂污染物排放标准规定处理后排入农业用水区的污水BOD5<30～60mg.L-1，农田灌溉水质标准规定灌溉水作、旱作、非生食蔬菜、可生食蔬菜时的BOD5限值分别为<60、<100、<40、<15mg.L-1；《城市污水再生利用-农田灌溉用水水质》(GB20922—2007)规定的BOD5浓度限值是旱作谷物和油料作物80mg.L-1、纤维作物100mg.L-1、水田谷物60mg.L-1、露地蔬菜40mg.L-1。
1.2.2试验研究结果
试验废水BOD5浓度为200mg.L-1，试验梯度为50、100、150和200mg.L-1并以清水试验为对照组。
(1)旱作作物。土培试验当试验用水BOD5<100mg.L-1时玉米生长与对照组并无差异；当BOD5>150mg.L-1时，根的生长短而稀，每株根质量和茎叶质量都低于对照组。
(2)水作作物。水稻苗期土培试验当BOD5>100mg.L-1时水稻根的生长均比对照组差，水稻盆栽试验则表明，其产量均低于对照组，BOD5为80mg.L-1时水稻产量约下降12.2%。
(3)蔬菜。水培试验小白菜和菜心苗对BOD5比较敏感，BOD5浓度为100mg.L-1时就已表现出苗根变短、变少，植株矮小；耐肥的蕹菜则表现良好。
(4)对地下水的影响。土柱试验用BOD5<300mg.L-1的试验水灌溉农作物时，1m以下的出水中BOD5<5mg.L-1，BOD5去除率达到90%以上，不会对1m以下的地下水产生污染。
栽培试验表明：BOD5<150mg.L-1时对旱作无明显影响；BOD5<80mg.L-1时不会对水稻产生影响；BOD5>100mg.L-1时对蔬菜生长会有明显的抑制。综合国内外标准和试验结果，确定天然橡胶加工业废水用于纤维作物和旱地谷物、水田谷物、非生食露地蔬菜灌溉时的BOD5限值分别为≤100、≤60、≤40mg.L-1(表1)。
1.3悬浮物(SS)排放浓度限值
1.3.1悬浮物排放浓度限值规定农灌水中的悬浮固体过多易造成土壤板结，使土壤呈厌氧状态，导致幼小植株和幼苗死亡。美国规定回用水用于不需商业加工的农作物时SS<30mg.L-1；日本规定农业用河流水SS<100mg.L-1；突尼斯用于谷类作物、工业作物、饲料作物及树木的回用水中SS<30mg.L-1；以色列污水灌溉标准，用于棉花、谷物要求SS<50mg.L-1，用于非生吃蔬菜要求SS<30mg.L-1，用于可生吃蔬菜要求SS<15mg.L-1。我国污水综合排放标准规定排入农业用水区的污水SS<200mg.L-1，城镇污水处理污染物排放标准规定排入农业用水区的污水SS为30～50mg.L-1。
1.3.2试验研究结果
根据盆栽、土培和水培试验结果，SS<200mg.L-1对旱作无明显影响；SS<150mg.L-1对水稻无明显影响；SS>100mg.L-1对蔬菜有明显的抑制；SS>400mg.L-1时对玉米生长有抑制作用；SS>100mg.L-1时对萝卜、黄瓜的生长有抑制作用。土柱试验表明，当灌溉农田污水中SS<200mg.L-1时，SS去除率达到90%以上(出水SS<5mg.L-1)，不会对1m土壤以下的地下水产生污染。
综上所述，确定天然橡胶加工业废水用于纤维作物和旱地谷物、水田谷物、露地蔬菜灌溉时的SS限值分别为≤100、≤80、≤60mg.L-1(表1)。
1.4溶解氧(DO)排放浓度限值
1.4.1溶解氧排放浓度限值规定
以色列污水灌溉标准规定用于棉花、谷物、青饲料、非生吃及可生食蔬菜均要求DO>0.5mg.L-1；马来西亚农业用水标准规定DO>0.2mg.L-1；日本农业用水水质标准规定河流水用于水稻的DO>2mg.L-1；美国科罗拉多州农用水标准规定用于农作物的DO>3mg.L-1。我国地表水环境质量标准规定农业用水区的DO>2mg.L-1。
1.4.2试验研究结果
试验表明：灌溉水的DO<0时，土壤处于还原状态产生有机酸和硫化氢，抑制作物根系对养分的吸收，造成减产或农产品质量下降。
综合国内外的研究成果，确定天然橡胶加工业废水用于灌溉农田的DO指标为>0.5mg.L-1(适用于各类作物)(表1)。
1.5氨氮(NH3-N)排放浓度限值
1.5.1氨氮排放浓度限值规定
《广东省水污染物排放限值》(DB44/26—2001)规定，合成氨工业排入一类控制区(根据GHZB1—1999划分为III类的水域以及GB3097划分为二类的海域)、二类控制区(根据GHZB1—1999划分为IV、V类的水域和GB3097划分为三类、四类的海域)的污水中氨氮标准限值分别为40、50mg.L-1。《陕西省渭河水系(陕西段)污水综合排放标准》(DB61/224—2006)规定排入GB3838划分为Ⅲ类水域(划定的保护区和游泳区除外)的污水、排入GB3838划分为Ⅳ、Ⅴ类水域的污水和排入设置二级污水处理厂的城镇排水系统的污水中氨氮标准限值分别为12、18、25mg.L-1。
《国家农田灌溉水质标准》和《城市污水再生利用-农田灌溉用水水质标准》并没有规定相应的氨氮浓度限值，因为氨氮属常用的农田肥料。
从企业调查的情况看，天然橡胶加工业由于使用氨水或液氨，废水生化处理后氨氮浓度值范围较大，调查企业废水氨氮排放浓度40～200mg.L-1，平均值102mg.L-1，且现行废水处理工艺难以使排水达到排放标准规定的15mg.L-1的限值。
1.5.2试验研究结果
试验表明：灌溉原污水的氨氮浓度在30～60mg.L-1之间变化，而1m处的土壤水溶液氨氮浓度<2mg.L-1，达到《地表水环境质量标准》中有关II类水域地表水质的相应限值，氨氮去除率为99%。由于氨氮易被土壤吸附，并随后发生硝化或被作物吸收，故污水灌溉子系统具有理想的氨氮去除效果。
综合国内外的研究成果，确定天然橡胶加工业废水用于灌溉农田的氨氮指标为<60mg.L-1(适用于各类作物)(表1)。
1.6总氮(TN)排放浓度限值
欧盟规定敏感地区的总氮排放限值为10mg.L-1。我国城镇污水处理厂污染物排放标准总氮一级A标准限值为15mg.L-1。调查企业废水总氮排放浓度29～600mg.L-1，平均值202.3mg.L-1。
试验表明：灌溉原污水的总氮浓度在30～60mg.L-1之间变化，而1m处的土壤水溶液总氮浓度<8mg.L-1，达到《地表水环境质量标准》中有关II类水域地表水质的相应限值，总氮去除率为79%，污水灌溉子系统具有较好的总氮去除效果。
综合国内外的研究成果，确定天然橡胶加工业废水用于灌溉农田的总氮指标为<60mg.L-1(适用于各类作物)(表1)。
1.7总磷(TP)排放浓度限值
欧盟规定敏感地区的总磷排放限值为1mg.L-1。我国综合排放标准一级限值为0.5mg.L-1。调查企业废水总磷排放浓度20～200mg.L-1，平均值31.4mg.L-1。试验表明：灌溉原污水的总磷浓度在30～60mg.L-1之间变化，而1m处土壤水溶液中的总磷浓度均稳定在0.1mg.L-1以下，满足水质排放标准，总磷去除率达到97%，污水灌溉子系统具有理想的总磷去除效果。
综合国内外的研究成果，确定天然橡胶加工业废水用于灌溉农田的总磷指标为<60mg.L-1(适用于各类作物)(表1)。
1.8硫化物(S-)排放浓度限值
我国地表水环境质量标准的农业用水区中硫化物含量为<1.0mg.L-1。根据试验：硫化物为5mg.L-1时，虽对水稻的生长和产量无明显影响，但对土壤和地下水产生污染。当灌溉水中硫化物为1mg.L-1时，土壤和地下水的污染不明显。
综合国内外标准和试验，确定天然橡胶加工业废水用于灌溉农田的硫化物含量限值为<1.0mg.L-1(适用于各类作物)(表1)。
1.9溶解性总固体(TDS)排放浓度限值
美国灌溉水质指南要求TDS灌溉农业(柠檬和鳄梨)<1000mg.L-1，灌溉风景区(草)<2000mg.L-1；约旦回用水质标准规定灌溉食用蔬菜的TDS<2000mg.L-1；印度灌溉标准要求TDS<2100mg.L-1。我国生活饮用水水质规范规定TDS<1000mg.L-1，我国地下水质量标准规定用于农业的TDS<2000mg.L-1。
根据试验，在非盐碱化土壤上，当地下水位在临界深度以下时，用含盐量1500～2000mg.L-1水灌溉，对小麦、高粱、玉米、甘薯、棉花、黄豆等作物生长无不良影响，土壤未造成次生盐渍化，但土壤含盐有增高的趋势；用含盐量>1000mg.L-1的水灌溉番茄、甘蔗和瓜果类蔬菜，会造成减产10%。
综合国内外的研究成果，确定天然橡胶加工业废水用于灌溉农田的TDS限值为纤维作物、旱地谷物、非盐碱地地区<1000mg.L-1；滨海盐土地区<2000mg.L-1；水田谷物和露地蔬菜<1000mg.L-1(表1)。
1.10酸碱度(pH)排放浓度限值
美国回用水水质标准规定用于商业加工或不加工的农作物灌溉要求pH=6～9；加拿大大不列颠哥伦比亚省回用水允许使用标准规定经商业加工的农作物及可生吃农产品灌溉要求pH=6～9；南澳大利亚灌溉水水质标准要求pH=4.5～8.0；日本农业用水环境质量标准要求pH=6.0～8.5；前苏联农业灌溉水的化学成分指标推荐值pH=6.0～8.5；马来西亚农业用水标准要求pH=5.5～8.5；联合国粮农组织灌溉水质标准要求pH=6.5～8.4。我国地表水环境质量标准pH=6～9，我国城镇污水处理厂排放标准pH=6～9。
根据试验表明：pH=6.0～7.5适宜农作物生长；pH<5.5的水长期灌溉，土壤中硝化细菌受到抑制，硝化作用减弱，氮肥得不到充分释放，磷酸盐的肥效降低，钙盐、镁盐易淋失，土壤在偏酸性条件下，重金属毒性提高，易被作物吸收致害；pH>8.5土壤中的氮肥易被氧化，钠离子活跃，对作物根系发育有抑制作用；pH>9蔬菜生长受到抑制，直至受害死亡。
综合国内外研究成果，确定天然橡胶加工业废水用于灌溉农田的pH指标为6.0～8.5(适用于各类作物)(表1)。
2.用于农田灌溉量的确定
某一地区的农田污灌定额的确定一般可根据所在地区的灌溉定额、水质指标负荷量或污水土地处理负荷量来进行。考虑到海南省农田土壤类型、农业生产、天然橡胶加工废水水质与环境保护要求等因素的实际情况，主要以实验研究的污染负荷率(BOD、N)来计算单位污灌负荷量，再以污水中的氮量计算施肥中的氮肥量指标，最后确定污灌指标(表2)。具体方法如下：
(1)灌溉方式为地面灌。灌水周期为5～7d灌溉1次，耗水强度6.0mm.d-1，灌水定额30mm.次-1；
(2)慢速渗滤污水土地处理系统。灌水周期为5d灌溉1次，污灌强度80mm.d-1(每667m252m3)，BOD5负荷率不超过3.0g.m-2.d-1(每667m2100m3)，氨氮负荷率不超过0.6g.m-2.d-1(每667m250m3，折每667m2施氮肥2kg)；
(3)气候类型分区与调节系数。琼西北区(海口、澄迈、临高、儋州、定安、白沙)调节系数1.0，琼西南区(东方、昌江、三亚、陵水、保亭、乐东)调节系数1.2，琼中东区(文昌、琼海、屯昌、万宁、琼中、五指山)调节系数0.9；
(4)土壤类型调节系数。砂壤1.1、壤土1.0、粘土0.8；
(5)作物类型调节系数。水稻、甘蔗、香蕉和蔬菜1.0；橡胶、果树林地0.9，薯类、玉米和人工草场0.8；
(6)制胶废水计算参照指标。BOD5100mg.L-1，N40mg.L-1。
3.用于农田灌溉污染控制的其他要求
3.1预处理要求
天然橡胶加工业废水用于农田灌溉前要对废水进行预处理，达到农田灌溉水质控制指标限值浓度指标要求后才能用于农田灌溉。
3.2储存设施和防渗要求
由于农业用水是季节性用水，而天然橡胶加工业废水产生基本上是连续性的，因此必须建有储存塘。储存塘的功能一是废水暂时储存，二是在储存中使水质更加稳定。采用储存氧化塘贮存废水时应采取防渗措施。向农田灌溉渠道排放处理后的天然橡胶加工废水，在输水过程中主渠道应有防渗措施。
3.3因地因时因作物确定灌溉制度
天然橡胶加工业废水用于农田灌溉前，应根据当地的气候条件、土壤类型、种植作物的种类和生长期进行灌溉试验，确定当地的适时、适量灌溉制度。
3.4污灌区环境管理
在污灌区应建立环境监测站或观测站对天然橡胶加工业废水长期灌溉后的安全性进行长期监测和管理，防止土壤和地下水污染。
4.用于农田灌溉的效益
2008年天然橡胶加工行业环境统计数据表明，我国天然橡胶树种植面积91.2万hm2，天然橡胶产量53.4万t，2007年底全国约有330家天然橡胶加工企业，国营、外资和私营企业均参与了天然橡胶加工，其中国营和外资企业生产规模较大，有较完善的废水处理设施，私营企业的废水处理设施简单，废水处理达标率低。据统计，2008年天然橡胶加工行业废水排放总量约800多万t，其中，COD排放量约5.6万t、氨氮(以N计)排放量约1200t、磷酸盐(以P计)排放量约1120t。废水处理成本在1.3～5.8元.t-1之间，废水处理成本平均为3.13元.t-1，每年废水处理运行成本约为2500万元。若全部污水按脱氮除磷要求的平均处理成本5.00元.t-1废水计算，则我国天然橡胶加工业每年废水处理运行成本约为4000万元。
利用污水灌溉既可以充分利用水资源，节约农业用水，又可增加土壤的有机质和营养物质，促进农作物生长，是一种经济而又节省能源的污水处理方法。同时，污水农业回用还有效利用了污水中的植物营养成分，降低了种植成本，增加了农作物产量，培肥了地力。天然橡胶加工业污水经简单预处理后肥水直接回用于农田，相当于给农田施用了约4.5万t优质有机肥、约2600t氮肥(以尿素计)和6000t磷肥(以普通过磷酸钙计)，农林增产增收效益将十分明显。
天然橡胶加工业总体上来说是较高附加值的绿色产业，经济效益较高。由于天然橡胶加工企业生产废水中污染物质相对简单，且无明显的有害组分，具备良好的肥水资源特性；天然橡胶加工企业多地处农林生产区，可就近组织和安排生产废水农田回用；废水生物处理技术成熟、可靠，企业能够实现标准的限值要求；污染物排放限值根据企业产排污实际情况和污染控制技术制定，切实可行，体现了节能、节水、降耗、减污、增效的综合效果。
