采油废水物化处理法研究进展

采油废水是一种成分复杂，难生物降解的工业废水，国内大多数油田对采油废水采用物化和生化技术组合工艺进行处理。介绍了近年来国内采油废水物化处理方法技术研究现状，包括电化学法处理、吸附法处理、臭氧法处理、絮凝法处理、催化法处理、超声法处理、微波法处理，对各种方法进行了评价和比较，并对采油废水处理技术今后研究方向提出了建议。
0 .引言
据报道，到2011 年，新增原油可采储量已经达到7 亿t。我国石油开采规模越来越大，但油田采油己进入注水驱油阶段，产生大量的采油废水。采油废水不仅会造成土壤、水源的污染，有时甚至会引起污油着火事故。本文介绍了电化学法、吸附法、臭氧法、絮凝法、氧化法、催化法、膜法、超声法以及微波法对采油废水处理的现状，并对采油废水的处理方法提出了建议，以期为相关研究提供参考。
1 .物化处理方法
生物法处理废水周期长，占地面积大，产生的恶臭和污泥造成环境二次污染，当今的废水处理技术越来越多的采用新型的物化处理法，以达到工业废水的净化和有用物质的回收的目的。
1.1 电化学方法
朱米家等研究了电-Fenton 技术处理JZ9-3 聚合物采油废水，用体积分数为50%的H2SO4调节pH值为4.0 左右，采用不锈钢极板，极板间距为4.0cm，控制电流强度为3.0 A，电絮凝反应时间为15min，体积分数为30%的H2O2投加量为1.0 ml时，试验结果表明，采油废水中聚合物去除效果较好，去除率达到99.2%。李志健等采用铝电极对采油废水进行电凝聚气浮实验，结果表明：电流强度和pH 值对处理效果有显著的影响，中性条件下的处理效果要好于酸性和碱性条件下的，电凝聚气浮对废水的pH 值有一定的调节作用；在电流强度为1 A、极板间距为10 mm 的条件下，对初始含油质量浓度为500 mg/L，pH 值为7.2 的模拟采油废水电解气浮20min 后，除油率最高可达89.6%。耿树平等采用铁炭微电解技术对冀东油田采油废水进行处理，通过单因素实验以及正交实验，得出微电解工艺处理冀东油田采油废水的因素主次为：pH 值> m (Fe)/m(C)>反应时间；最佳条件：pH 值= 5，m(Fe)/m(C)为7 ∶1，反应时间为50 min。m(Fe)/m(C)微电解工艺处理采油废水，在原水COD 质量浓度为170 mg/L 时，出水COD 质量浓度为95.6 mg/L，去除率为43.85%。王云海等制备了一种新型的钛基镍锑掺杂二氧化锡电极用于采油废水COD 的去除，试验结果表明，处理水量为50 mL，COD 质量浓度为720 mg/L 时，最佳操作条件： 极板间距为10 mm，电流密度为6.4mA/cm2，电压为4.2 V，电解时间为150 min。在此条件下出水CODCr质量浓度降到120 mg/L。
1.2 吸附
高赛男等研究了活性炭(GAC)静态吸附和动态吸附试验处理采油废水生物处理出水。结果表明，在摇床温度为35 ℃，转速为100 r/min，pH 值为8.0 ～9.0 时，GAC 静态吸附2 h 内对其COD 的去除率可达50%；在温度为35 ℃，pH 值为8.0 ～ 9.0 时，吸附操作过水流速为1 ～ 5 m/h、接触时间为19.2 ～ 96min 时，吸附处理出水COD 质量浓度达到60 mg/L。作者还提出GAC 对不溶于水且非极性的卤代烃的去除效果最好，卤代烃污染物的去除率可达80%以上。王涛进行了粉煤灰处理现河采油废水的试验，结果表明，随着采油废水处理量的不断增加，石油类的去除率开始基本保持不变(均大于90%)，在采油废水处理量为10 000 ml时，粉煤灰吸附饱和(最大吸附质量比为10.1 mg/g)，COD 去除率为13% ～35%，石油类去除率为90%。马雅雅等通过GAC 吸附法处理气田聚磺泥浆钻井废水，采用混凝-二次絮凝- GAC 吸附法深度处理钻井废水，水样为200 mL普光301-3 井钻井废水，最佳工艺条件：pH 值为1.5，活性炭加入质量为40 g，吸附时间为1.5 h，吸附后钻井废水COD 去除率大于90%，出水为无色，若再经H2O2/Fe2+氧化方法处理，COD 和各项指标均可达到GB 8978—1996 一级排放标准。蒋文举等用GAC/O3/UV 联用技术降解钻井废水，实验中采用直径为350 μm 的小颗粒状GAC 作为反应载体。投加质量浓度为3 g/ml的GAC 到质量浓度为1 200mg/L 的COD 钻井废水中，在摇床上以220 r/min 的速率振荡90 min 后，测得溶液中质量浓度为COD降为1 120.6 mg/L。
1.3 臭氧(O3)
张晓辉等采用O3和颗粒GAC 对经过二级处理后的高含盐采油废水进行深度研究。研究结果表明：对废水采先用O3氧化后GAC 动态吸附时，COD和TOC 去除率分别为77%和49%； 采用臭氧-活性炭结合的方式，COD 和TOC 去除率分别达80%和74%，其出水指标均达GB 21/1627—2008《辽宁省污水综合排放地方标准》一级排放标准的要求。吴小娟等研究了多相催化-臭氧联用技术去除采油废水中的COD，作者制备了3 种催化剂：A1，A2，A3。试验最佳工艺条件：O3质量浓度为80 mg/L、投加催化剂质量浓度为1 000 mg/L、pH 值为10.8 和反应时间为50 min。结果表明，在此最佳工艺条件下，采用A3/O3氧化工艺处理采油废水，出水COD 质量浓度为118.450 mg/L，COD 去除率最高为79.40%，比O3，A1/O3，和A2/O3 3 种氧化工艺对COD 的去除率分别提高了33.00%，14.00%和18.10%。王德龙等以四川省大邑4 井钻井废水(井深为2 000 m)为研究对象，着重考察了此工艺流程中O3/Fenton 深度氧化工艺的工艺参数，结果表明：当O3氧化初始pH 值为11，氧化时间为50 min，Fenton 试剂反应初始pH 值为3，氧化时间为3 h，试剂H2O2质量浓度为600mg/L 和FeSO4质量浓度为400 mg/L 时，出水CODCr质量浓度为94.14 mg/L，去除率高达98.3%。作者还建议对于不同的钻井废水，应根据不同水质适量调节工艺参数以达到最好的处理效果。张红岩等用紫外光催化-臭氧(UV/O3)氧化处理磺化泥浆体系钻井废水，考察了pH 值、初始COD，O3投加量等因素的影响，结果表明：由于钻井废水中含有羟基自由基可清除碳酸氢根离子，所以钻井废水在pH 值为3.0时的效果好于中性和碱性条件：当O3投加量为810mg/h 时，氧化60 min，COD 质量浓度可从647 mg/L降至96 mg/L，UV/O3氧化钻井废水其COD 降解符合一级反应动力学模型。
1.4 絮凝法
高悦等研究了二硫代氨基甲酸盐絮凝处理模拟油田聚合物驱采油废水，作者用端氨基聚醚Jeffamine-T4O3 与CS2反应合成了DTC(T4O3)絮凝剂。DTC (T4O3)与废水中的Fe2+螯合反应形成网状絮体，当投加DTC(T4O3)质量浓度超过25 mg/L 时，残余油质量浓度可降至10 mg/L 以下。刘超等采用药剂处理孤东采油废水中的聚丙烯酰胺，向水样中投加一定量的絮凝剂PAC，PFS，PAC-PFS，聚合铝硅，结果表明：虽然加入的絮凝剂不同，但是絮凝后上清液中PAM 质量浓度最小值均在20 ～ 25 mg/L之间，PAM 去除率可达55%以上，比较4 种絮凝剂发现絮凝处理“孤东含聚废水"使用PAC 效果最佳，可将水样中80%以上的水解性聚丙烯酰胺去除。巩翠玉等对采集的胜利油田“9-1 配聚站污水"进行了水质分析，结果表明，所取水样的矿化度、含油量和悬浮物质量浓度分别为9 991 mg/L，21.1 mg/L 和13 mg/L，pH 值为7.36。将该采油废水用絮凝剂PFSS 处理，在PFSS 质量浓度为50，100 和200 mg/L时，矿化度分别降低2.6%，3.1%和4.7%，油质量浓度分别降低20%，25%和32%，悬浮物质量浓度分别降低38%，54%和62 %。张雷等筛选出FX 型絮凝剂作为油田采出水微絮凝剂，通过实验确定了FX型絮凝剂最佳加入质量浓度为3 mg/L，SS 去除率达到88%，当采用微絮凝-过滤工艺，出水油质量浓度达到1 mg/L，油去除率达到99%；SS 质量浓度达到3 mg/L，去除率达到95%。经微絮凝-过滤工艺处理的油田采出水的水质达到了SY/T 5329—94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》标准。
1.5 催化法
刘宏菊等 研究了粉体纳米TiO2处理采油废水，采用XRD，SEM 等手段对所制备的催化剂进行表征，结果表明，所制备的催化剂以锐钛矿型存在，平均粒径350 μm，催化活性良好，表面积大，有特殊的多孔结构。利用自制的纳米TiO2成型颗粒处理冀东油田的采油废水，处理后出水的COD 达到GB8978—1996《污水综合排放标准》二级标准，COD 去除率达到61%。蒋学彬等针对钻井作业后期废水COD 高的特点，用混凝-二氧化氯催化氧化工艺进行处理。实验结果表明：对于钻井废水，溶液pH 值为4，投加氧化剂质量浓度为400 mg/L，氧化反应时间为45 min，混凝-二氧化氯催化氧化组合法对COD 总去除率达到97.4%；混凝-二氧化氯催化氧化工艺现场处理钻井废水，ρ (COD)< 100 mg/L，达到了国家污水综合排放标准一级标准。张现斌等用混凝-催化氧化技术对钻井废水进行深度处理，结果表明，催化氧化处理的适宜条件为：pH 值为4，m(H2O2)：m(Fe2+)为9∶1，ω(H2O2)= 30%的溶液投加量为3 mL/L，配体质量浓度为600 mg/L，氧化时间为1.5 h，处理后用石灰乳调节pH 值为7 ～ 8，催化氧化处理出水的色度、浊度和COD 均能达到国家一级排放要求。曹晓春等研究了二氧化钛光催化剂对“大庆油田聚驱采出水"的处理，结果表明：酸性条件下采出水的光催化效果最好，未处理采出水TiO2粒度和处理碱性采出水以及酸性采出水后的TiO2粒度大小分别为44.9，44.85 和44.85Nm。
1.6 膜法
潘振江等进行了(超滤+纳滤)双膜法深度处理油田采出水的现场试验研究，结果表明：纳滤膜深度处理采出水过程中，在单只纳滤膜回收率高达23.67%的前提下，对硬度去除率大于97.38%，TDS的去除率大于98.12%，COD 和SS 也都维持在88%左右；超滤+纳滤双膜法深度处理油田采出水，系统出水水质能达到油田注汽锅炉进水水质指标。高学理等研究了超滤膜技术对油田采出水中悬浮物、油、细菌和有机物的去除，超滤对油田采出水中的悬浮物、胶体、细菌和各种有机物均有较好的去除效果，产水水质不仅达到了低渗透油田同注用水指标，而且作为预处理满足了油田废水深度处理的进水水质要求。郭省学等进行了生物接触氧化-超滤-反渗透处理稠油废水用于热采锅炉补给水的研究，结果表明，进水中油质量浓度为8.1 ～ 67.0 mg/L、浊度为35 ～ 120NTU，矿化度为10 454 ～ 11 354 mg/L时，生物接触氧化/超滤出水中油质量浓度为< 0.8mg/L、浊度< 0.5NTU、污染密度指数(SDI)< 3 各项指标满足反渗透进水要求，反渗透产水矿化度<950 mg/L，各项指标优于高压注汽锅炉进水指标。班辉对不仅油含量高，聚合物含量高，而且盐质量浓度也高达5 000 mg/L 左右的大庆油田废水进行膜处理试验，结果表明：超滤膜出水中原油、悬浮物均小于0.5 mg/L，去除率在95%以上，淡水的产量为200 L/h，浓水的流量为50 L/h，利用该膜工艺制水成本为3.47 元/m3 淡水，低于购买清水成本。
1.7 微波法
冀忠伦等将微波应用于油田采出水处理，实验表明：应用微波处理油田采出水，可使PAC(聚合氯化铝)加量减少20%，PAM(聚丙烯酰胺)减少30%，处理时间仅为常规工艺的1/4。微波处理60 s 可将采出水中的TGB(腐生菌)，FEB(铁细菌)，SRB(硫酸盐还原菌)杀死99%以上，与常规工艺相比，微波处理后水质腐蚀率至少可下降20%。
1.8 超声法
超声波对含油污泥的处理主要是基于机械振动和声空化原理。李璐等研究了超声-曝气组合工艺降解采油废水中黄原胶，考察了反应时间、pH 值、超声功率、黄原胶初始质量浓度、曝气量对超声-曝气降解黄原胶溶液的影响。结果表明，各因素对超声曝气降解黄原胶降解率影响的大小顺序依次为：pH值>曝气量>时间>功率。在初始质量浓度为2.0 g/L，pH 值为2，曝气量为870 L/h，超声功率为300 W 以及时间为75 min 的最佳反应条件下，黄原胶粘度降低率可以达到97.28%。
2.结论
目前我国大部分油田已经进入中后期开采阶段，采出液含水量逐年递增，许多油田在90%以上，外排量占废水产量的6% ～ 9%，达2 826 万t，外排废水抽查达标率仅为51%，对环境造成严重的影响。本文对近年来国内采油污水处理现状进行了综述，笔者建议今后需要围绕以下几个方面开展工作：①加强对集高效、经济、简单易用等特点于一体的小型采油废水处理装置的开发；②多研制具有抗污染、高破乳特性的膜材料，尤其是陶瓷膜等无机膜技术的研发； ③加大对高效无污染水处理剂或已有药剂复配的研究。