随着淡水养殖业的迅速发展，集约式工业化养殖规模日益扩大。与此同时，未经处理的养殖废水的排放会导致湖泊富营养化和大规模病害的频繁发生，水质污染越来越严重，淡水养殖环境恶化，已成为制约淡水养殖的主要因素[1，2]。目前主要采用常规的生物法处理养殖废水，目的在于降低养殖废水中的有机物含量，并以化学耗氧量(COD)为指标[4，5]，但生物法在低温条件下处理很难达到要求，因此在处理工艺前需要进行预处理。由于膨润土是一种储量丰富、价格低廉的天然黏土矿物材料，同时具有分散性能好、颗粒小、比表面积大等特点[6，7]。将膨润土作为原料，以八羟基喹啉为改性剂，制备一种新型、廉价、绿色吸附剂，用于养殖废水的预处理[8，9]，可减少后续工艺处理的负荷，使养殖废水最终得到净化，可以部分内循环使用或排放。
1.实验部分
1.1实验原料
钠基膨润土：实验所用的钠基膨润土取自辽宁黑山，其膨胀倍数为15倍，胶质价为100mL/17g，阳离子交换容量为62mmol/100g，吸蓝量为24.58g/100g。养殖废水：实验所用养殖废水取自沈阳某养殖厂排放废水。其COD高达2500～2700mg/L，pH=7.2～7.8。
1.2实验仪器及药品
仪器：数显水浴锅HH-4、JJ-4数显六联电动搅拌器、搅拌转速控制器、高速万能粉碎机、微波炉、Starter3C型精密酸度计、DRB200COD消解器、DR5000多参数水质分析仪、DHG29240A型电热恒温鼓风干燥箱、电子天平。
药品：氯化钠、氢氧化钠、无水乙醇、8-羟基喹啉、重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸。
1.3实验方法
1.3.1八羟基喹啉改性膨润土制备条件的优化
称取适量的钠基膨润土，加入一定质量浓度的八羟基喹啉改性剂，搅拌成悬浊液，浸泡一定时间，以一定的温度在恒温水浴中加热搅拌，最后经干燥，研细，过筛120目筛，制得改性膨润土。
1.3.2养殖废水处理方法
取500mL养殖废水，分别加入上述制得的一定量的改性膨润土，调节pH，放入六联搅拌器中以一定的搅拌速度搅拌，静置沉淀，将处理后的养殖废水取上清液2mL，加入到装有消解液的消解管中，消解2h。冷却后，将其稀释10倍，用DR5000测其COD的浓度。由下式计算COD去除率：
W=(A-B)/A
(1)
式中：W—COD去除率(%)，A—原养殖废水COD(mg/L)，B—测得处理后COD(mg/L)。
2.实验结果与讨论
2.1八羟基喹啉改性膨润土最佳制备条件的确定以COD去除率为考核指标，考查土液比、改性剂浓度、改性时间和改性温度4个因素对改性膨润土吸附性能的影响。
2.1.1土液比
固定改性剂浓度为0.3g/L，改性时间为35min，改性温度为60℃。按照实验方法1.3.1处理养殖废水，结果见图1。
由图1可知，当土液比为0.5～4g/L时，制成的改性膨润土对养殖废水的COD去除率逐渐上升；土液比为4g/L时，吸附效果最佳，COD去除率达到最大值(67.65%)；随后，继续增大土液比，COD去除率反而下降。这是因为，钠基膨润土为改性基质，当土液比较小时，即钠基土量少，改性剂量多时，多余的改性剂没有参与膨润土的改性。当土液比较大时，又缺少改性剂来对钠化土进行改性。因此，适当的土液比会使改性膨润土的交换能力达到饱和值，吸附效果达到最佳。
2.1.2改性剂浓度
固定土液比为4g/L，改性时间为35min，改性温度为60℃。考查改性剂浓度对COD去除率的影响，结果见图2。
由图2可知，改性剂浓度为0.3g/L时，COD去除率最高，为68.30%。当改性剂浓度低于或高于此浓度时，COD去除效果均有所降低。由于八羟基喹啉是带有大量正电荷的阳离子絮凝剂，膨润土被其改性后，表面电性变为正，可大量吸附养殖废水中的有机物，其吸附能力与有效进入膨润土层间的八羟基喹啉数量有关。当其数量不超过膨润土层间的阳离子交换容量时，COD的去除率随着改性剂质量分数的增加而增加；而当溶液中八羟基喹啉数量超过膨润土的阳离子交换容量时，多余的八羟基喹啉本身为有机物，会使COD上升，这种情况下，COD去除率就随着质量分数的增加而略有下降。
2.1.3改性时间
固定土液比为4g/L，改性剂浓度为0.3g/L，改性温度为60℃。考察改性时间对COD去除率的影响，结果见图3。
由图3可知，改性时间在20～50min时，COD去除率呈上升趋势。在60～120min时，去除率略微下降并不再变化。改性时间较短时，八羟基喹啉与膨润土反应未达到动态平衡，随着时间增加，可使更多的八羟基喹啉与膨润土有效接触，膨润土改性完全。随后，反应达到平衡，膨润土已被完全改性，继续改性已经无明显变化。所以到达某一改性时间后，继续增加改性时间对改性膨润土吸附性能基本无影响。
2.1.4改性温度
固定土液比为4g/L，改性剂浓度为0.3g/L，改性时间为50min。考查改性温度对COD去除率的影响，结果见图4。
由图4可知，在改性温度为50～60℃时，膨润土被改性后的吸附性能最好，COD去除率可达71.64%。膨润土在适当的温度下，物质固有的内部能量被激发，使更多的八羟基喹啉进入膨润土层间，有效扩张层间距，提升吸附性能。
2.2八羟基喹啉改性膨润土的表征
采用JSM-6360LV扫描电子显微镜对原土和改性膨润土进行电镜扫描，观察改性前后膨润土表观结构发生的变化，如图5所示。
由SEM照片可以看出，钠基膨润土的层间空穴扁平，层与层之间呈一定小角度的错列[12，13]。而改性膨润土的层间空穴清晰，并且有一定的立体效果，啉与阳离子进行交换，阳离子有效进入层间，并以较大角度在层间排列，使层间膨胀，层间距增加，体积增大，改变了膨润土的性状，提高了吸附效果。
2.3八羟基喹啉膨润土处理养殖废水的工艺条件确定
用上述优化制备出的改性膨润土处理COD为2000～2200mg/L的养殖废水，考察了膨润土投加量、pH、搅拌时间、搅拌速度和沉淀时间5个因素对废水处理效果的影响。
2.3.1投加量
固定pH=5，搅拌时间=25min，搅拌速度=250r/min，沉淀时间=30min。改变投加量，按照实验方法1.3.2处理养殖废水，结果见图6。
表面颗粒体积较大的占大多数。可以推出八羟基喹由图6可知，当投加量<1g/L时，改性膨润土的吸附过程未达到平衡，对有机物的去除能力随着投加量的增加而增强，COD去除率逐渐增加。当投加量>1g/L时，改性膨润土的吸附过程达到平衡。阳离子膨润土的正电荷中和有机物胶体表面的负电荷后，形成稳态絮体。若投加过多的改性膨润土，会抢夺已经稳定的有机物，使体系再次浑浊后达到另一个稳态，处理效果不佳。投加量=1g/L时，COD去除率达到最大值，为71.00%，选其为适宜投土量。
2.3.2pH
固定投土量=1g/L，搅拌时间=25min，搅拌速度=250r/min，沉淀时间=30min。考察不同pH对废水处理效果的影响，结果见图7。
由图7可知，改性膨润土在弱酸、弱碱条件下处理效果好。在pH=4时，COD去除率为74.43%，pH=8时，COD去除率为70.61%。这是由于改性剂八羟基喹啉的性质决定。八羟基喹啉在弱酸、弱碱条件下溶解性和电离性最好。在碱中电离成负离子，在酸中能结合氢离子。因此，在弱酸弱碱条件下，八羟基喹啉改性膨润土颗粒表面电荷的性质强，数量多，进而吸附性能好，COD去除率高。
2.3.3搅拌时间
固定投土量=1g/L，pH=4，搅拌速度=250r/min，沉淀时间=30min。考察不同搅拌时间对废水处理效果的影响，结果见图8。
由图8可知，COD去除率随着搅拌时间的增加，呈先增大后减小趋势。搅拌时间短，改性土不能充分分散于水体中，有机物去除效果不好；搅拌时间过长，会引起有机物从已经形成稳态的改性土胶体表面脱附，使得COD去除率降低。搅拌时间为30min时，COD去除率为76.75%，选其为适宜搅拌时间。
2.3.4搅拌速度
固定投土量=1g/L，pH=4，搅拌时间=30min，沉淀时间=30min。考察不同搅拌速度对废水处理效果的影响，结果见图9。
由图9可知，当搅拌速度为350r/min时，COD去除率最大，为76.32%。适当的搅拌速度给有机物的吸附过程提供了必要的湍流条件。在适宜的搅拌速度下，改性土与有机物发生较充分的碰撞吸附，结成较大的絮体颗粒，之后经沉淀，使有机物得以去除。[16，17]为使形成的絮体颗粒不致破碎，其搅拌速度不宜过大。
2.3.5沉淀时间
固定投土量=1g/L，pH=4，搅拌时间=30min，搅拌速度=350r/min。考察不同沉淀时间对废水处理效果的影响，结果见图10。
由图10可知，沉淀时间在40min时，有机物已经达到很好的去除效果，COD出去率为79.10%。
之后，去除率趋于平稳。此时体系中的絮体颗粒以及比水密度大的悬浮物，在重力作用下沉淀，从水中分离，达到有效去除。
2.3.6正交实验
为了考察八羟基改性膨润土对养殖废水的处理效果影响，设计正交实验。选择投加量、pH、搅拌时间、搅拌速度和沉淀时间为5个影响因素，各因素取4个水平，参照L16(54)正交计划表的各种条件进行实验，结果见表1。
由上表可知，最优条件为投加量=1.0g/L，pH=4，搅拌时间=30min，搅拌速度=350r/min，沉淀时间=40min。在此条件下进行实验，养殖废水的处理效果最好，去除率达79.18%。
根据极差分析可知，影响去除率的顺序为：投加量>沉淀时间>搅拌时间>搅拌速度>pH，即投加量影响最大，其次是沉淀时间，搅拌时间，搅拌速度，最后是pH。
2.4八羟基喹啉改性土的吸附动力学性能
在上述确定的最优化工艺条件下，研究八羟基喹啉改性膨润土在不同时间对养殖废水吸附动力学行为，绘制吸附动力学曲线，见图11。
由图11可知，八羟基喹啉改性膨润土对养殖废水的吸附具有良好的动力学性能。此吸附机理基本符合溶液中的物质在多孔性吸附剂上吸附存在的3个必要步骤。在初始阶段时，吸附速率较快，且随时间的延长而有规律的减小，60min左右后趋于平衡。这是因为在初始阶段时，有机物主要被吸附在改性膨润土的外表面，吸附较快；随着吸附过程的进行，有机物的浓度逐渐减小，同时有机物沿改性膨润土的微孔向内部扩散，扩散阻力渐增，吸附速率主要受扩散控制，导致吸附速率越来越慢；吸附后期，主要在改性膨润土的内表面吸附，且浓度推动力越来越小，吸附已基本达到平衡。
将上述数据进行Lagergren动力学一级方程和二级方程拟合[20，21]，结果见图12。
由图12可知，Lagergren一级方程的相关系数R2小于Lagergren二级方程的相关系数R2，表明八羟基喹啉改性膨润土对养殖废水的吸附过程更符合二级动力学模型。并求得qe=1666.67mg/L，k2=3.27×10-4。
3.结论
以膨润土为原料，选用八羟基喹啉作为改性剂，制备新型有机改性膨润土，适宜制备条件为：土液比为5g/L，改性剂浓度为0.3g/L，改性时间为50min，改性温度为50℃。制备工艺简单，无毒，无二次污染。
改性膨润土的扫描电镜结果表明，八羟基喹啉有效进入层间，使层间膨胀，层间距增加，改变了膨润土的性状，提高了吸附效果。
改性膨润土的较佳处理工艺参数为：投土量为1g/L，pH为4，搅拌时间为30min，搅拌速度为350r/min，沉淀时间为40min。COD去除率最高可达79.18%，剩余COD为568mg/L。其中，投加量因素对工艺处理影响程度最大，因此在吸附处理过程中，应该侧重考虑投入废水中改性膨润土的质量。
二级动力学模型能够很好地描述八羟基喹啉改性膨润土对养殖废水中有机物的吸附过程。
八羟基喹啉改性膨润土对养殖废水达到了预处理的目的，减轻后续工艺处理的负荷，所以，此改性膨润土具有较高的应用价值。
