文章编号：1004–227X(2013)02–0045–04
镀铬会带来良好的社会效益和经济效益，但镀铬废水中含有大量毒性很大的铬，对自然生态环境造成严重污染。镀铬废水中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，其中Cr(VI)的毒性最大，约为Cr(III)的100倍，可引起肺癌、肠道疾病和贫血。目前国内外治理铬污染的方法甚多，主要有离子交换法、电解还原法、吸附处理法、液膜分离法、生物化学法[6-7]、不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)法等。这些方法处理废水后仍含有一定量的铬离子，结果不尽令人满意。
本文以二乙烯三胺(DETA)、二硫化碳、环氧氯丙烷和NaOH为原料合成一种重金属离子螯合剂HMCA。将镀铬废水中的Cr(VI)用NaHSO3还原为Cr(III)后，先采用复合絮凝法处理，再用螯合剂HMCA处理残余的铬离子，效果较好。
1.实验
1.1废水来源
镀铬废水取自陕西长岭电子科技有限公司，还原后其Cr(III)含量为796.65mg/L。
1.2主要试剂和仪器
试剂：亚硫酸氢钠，氢氧化钠，聚合氯化铝(PAC)，聚合硫酸铁(PFS)，阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，二乙烯三胺(DETA)，环氧氯丙烷，二硫化碳，均为分析纯，实验用水为去离子水。
仪器：JB90-S型电动搅拌机(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，HH-1数显恒温水浴锅(上海浦东物理光学仪器厂)，722S可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)，101-1型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂)，分析天平(Sartorius科学仪器北京有限公司)，PHS-10A型酸度计(Sartorius科学仪器北京有限公司)，磁力DBJ621定时变速搅拌器(4332厂)，SHB-C型循环水真空泵(郑州杜甫仪器厂)。
1.3实验方法
1.3.1絮凝性能试验
1.3.1.1单一絮凝剂的选择
取8只200mL的烧杯进行编号，分别加入150mL还原后的镀铬废水，再分别用移液管加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0mL质量浓度为5.0g/L的PAC溶液，调节pH，磁力搅拌5min。随后静置过滤，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，以确定PAC的最佳加入量。同法分别确定PFS、CPAM2种絮凝剂的最佳加入量(PFS和CPAM原液的质量浓度分别为8.0g/L和1.0g/L)。
1.3.1.2絮凝剂的复配
取8只250mL的烧杯进行编号，分别加入150mL还原后的镀铬废水，均加入最佳用量的PAC，再分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0mLPFS，磁力搅拌5min后静置12h，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，以确定PAC与PFS混合使用的最佳比例和用量。
再取8份150mL经还原的镀铬废水，先按上述最佳比例和用量加入PAC和PFS，再分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0mLCPAM，磁力搅拌5min后静置12h，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，最终确定PAC、PFS和CPAM复配的最佳比例和用量。
1.3.1.3pH的确定
分别取等量经还原的镀铬废水于250mL烧杯中，依据1.3.1.2的结果，分别加入复合絮凝剂的最佳配比量，调节pH为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0和8.5，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，以确定最佳pH。
1.3.2捕集性能试验
1.3.2.1螯合剂的制备
在250mL带电磁搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗的三颈烧瓶中，取10mL二乙烯三胺，置于25°C恒温水浴中，搅拌条件下缓慢滴加一定量的环氧氯丙烷，反应一段时间，逐渐出现乳白色黏稠胶状物，加入30mL水使其溶解，再加入10g氢氧化钠，待全溶后，用恒压滴定漏斗滴加0.08molCS2，控制滴加速率为1～2滴/s，室温下反应2.5h，再升温至65°C反应1h，冷却后得到亮黄色重金属螯合剂HMCA溶液[9-10]。采用质谱仪测得HMCA的分子量为415g/mol。
1.3.2.2pH的确定
取8份经复合絮凝处理的上清液100mL于烧杯中，调节pH为6.5～10.0，分别加入0.3mL2.80mol/L的HMCA溶液，磁力搅拌5min，静置12h后过滤，用分光光度法测上清液中Cr(III)的残余浓度，计算Cr(III)的去除率，根据Cr(III)的最大去除率确定最佳pH。
1.3.2.3捕集试验
取8只200mL的烧杯进行编号，分别加入经复合絮凝处理的上清液100mL，再用移液管分别加入一定量的2.80mol/LHMCA溶液，调节pH至最佳值，以100r/min的速率磁力搅拌5min，静置12h后过滤，测上清液Cr(III)质量浓度，以确定HMCA的最佳加入量，用去离子水将沉淀反复洗涤，真空干燥至恒重，取样进行扫描电镜观察。
1.3.2.4分析方法
采用UV-265FW傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)，以KBr压片法分析螯合剂及螯合产物；采用日立S-4800扫描电子显微镜(日本日立)观察絮体的形貌；采用722S可见分光光度计测定废水中Cr(III)的含量。
2.结果与讨论
2.1HMCA及其螯合产物的红外光谱图
HMCA及其螯合产物和原料DETA的红外光谱谱图见图1。HMCA在1221cm−；1和1109cm−；1处出现C═S伸缩振动峰，1502cm−；1处出现N─C═S中N─C的特征吸收峰，1056、999和971cm−；1处出现了C─S伸缩振动峰，表现为较强的尖峰，此峰低于C═S双键的特征吸收(1501～1200cm−；1)，高于C─S单键的特征吸收(600～700cm−；1)，具有部分双键性质，表明分子中成功接上了─CSS−；基团。
比较图1曲线a、b可知，DETA中的N─H伸缩振动峰出现在3416cm−；1处，比HMCA在3417cm−；1处出现的峰形要窄。这是由于合成的HMCA螯合剂中除了有N─H伸缩振动峰外，还有O─H伸缩振动峰。DETA在2939cm−；1和2849cm−；1处出现的几乎等强的吸收峰是由─CH2─的不对称和对称伸缩振动峰引起的，而HMCA的─CH2─不对称和对称伸缩振动峰表现为强弱不同的吸收峰，且峰位发生移动。
比较图1曲线a、曲线c发现，与HMCA相比，HMCA螯合产物红外光谱图发生明显变化，3317cm−；1处强而宽的峰变小，其原因可能是生成不溶于水的螯合沉淀物之后，O─H峰消失，只剩下N─H的伸缩振动峰；螯合产物仍有与HMCA中─CH2─和C─N相对应的特征吸收峰，最明显的区别在于与─CSS−；相关的吸收峰，如与Cr(III)生成沉淀物后，在1056、999和971cm−；1处的峰变弱，并发生位移，这是因为生成螯合物后，配体分子中─CSS−；的共轭体系发生改变。
2.2HMCA螯合产物的形貌
HMCA与Cr(III)形成的螯合产物的SEM照片见图2。由图2可以看出，HMCA螯合产物呈大小不等、不规则的致密颗粒状，表面出现的小絮体堆积成大的絮体，说明HMCA与Cr(III)形成稳定的沉淀物。
2.3单一絮凝剂对镀铬废水的絮凝效果
PAC、PFS、CPAM的加入量对镀铬废水的影响见图3。由图3可知，随着PAC、PFS、CPAM加入量的增大，Cr(III)的质量浓度均呈下降趋势，当投入量达到一定值时，Cr(III)的质量浓度降至最低，继续增大絮凝剂加入量，Cr(III)质量浓度不再改变。
2.4复合絮凝剂对镀铬废水絮凝效果的影响分析
通过大量的复配试验，确定复合絮凝剂的最佳组合为m(PAC)∶m(PFS)∶m(CPAM)=10∶12∶1。该复合絮凝剂的加入量对镀铬废水絮凝效果的影响见图4。由图4可知，当该复合絮凝剂的用量为9mL，即由4mL5g/LPAC、3mL8g/LPFS和2mL1g/LCPAM组成时，废水中Cr(III)的质量浓度为143.26mg/L，达到最低。
2.5絮凝最佳pH的确定
絮凝时废水pH对Cr(III)质量浓度的影响见图5。由图5可知，随废水pH不断增大，废水中Cr(III)的质量浓度逐渐减小；当废水pH为7.5时，Cr(III)的质量浓度最低；继续增大废水pH，Cr(III)的质量浓度又逐渐增大。故复合絮凝的最佳pH为7.5.
2.6捕集时pH对Cr(III)去除率的影响
捕集时废水pH对Cr(III)去除率的影响见图6。由图6可知，随pH逐渐增大，Cr(III)的去除率呈上升趋势；当pH为8.5时，Cr(III)的去除率最高，为99.12%；继续增大pH，Cr(III)的去除率呈下降趋势。
2.7捕集时HMCA加入量对废水中Cr(III)含量的影响
捕集时HMCA的加入量对废水中Cr(III)质量浓度的影响见图7。由图7可知，随HMCA加入量增加，废水中Cr(III)的质量浓度迅速减小；当HMCA的加入量为3.10g/L时，废水中Cr(III)质量浓度的减小趋缓；当HMCA加入量为3.87g/L时，废水中Cr(III)的质量浓度最低，为0.13mg/L；继续增大HMCA加入量，Cr(III)的质量浓度呈上升趋势。
3.结论
(1)以DETA、CS2、环氧氯丙烷和NaOH为原料合成了一种重金属离子螯合剂HMCA，红外光谱图表明HMCA分子中已成功接入─CSS−；基团。
(2)用复合絮凝法处理经还原的镀铬废水，PAC、PFS、CPAM的质量比为10∶12∶1，pH为7.5时，对废水的絮凝效果最佳，此时上清液中Cr(III)的质量浓度降为143.26mg/L。
(3)用螯合剂HMCA处理经复合絮凝的废水，HMCA与Cr(III)生成稳定的螯合产物，pH为8.5、HMCA加入量为3.87g/L时，废水中残余Cr(III)质量浓度最低为0.13mg/L。
