海南省天然橡胶加工废水综合处理及利用技术分析

海南省是我国最大的天然橡胶生产基地，而天然橡胶加工生产所排放的废水已成为污染海南生态环境的主要污染源之一，废水造成的污染严重制约着橡胶产业的发展。对天然橡胶加工废水的来源、性质与特点进行分析，阐述废水的处理现状和运用技术，探讨天然橡胶加工废水的资源化利用的必要性和发展趋势。
海南省自20 世纪50 年代发展橡胶种植生产以来，由于得天独厚的热带气候条件。目前，海南省已成为我国最大的天然橡胶种植和生产地区，到2012 年5 月，海南省橡胶种植面积达50 万hm2 以上，干胶年产量37 万t，橡胶种植量占全国比重为49%，产量占51%。天然橡胶已成为海南的重要产业和财政收入的重要来源。随着天然橡胶产业的快速发展，天然橡胶加工生产所排放的废水已成为污染海南生态环境的主要污染源之一，开展天然橡胶加工废水综合处理及利用技术的应用研究，不仅是保护生态环境的必要，而且进行资源化开发，达到废物综合利用，也是符合天然橡胶加工产业发展的战略需要。
1 .橡胶废水来源和生产现状
天然橡胶加工的原材料主要有天然胶乳、胶原凝胶等，这些胶乳原料通过用氨作保存剂，用甲酸作凝固剂，加工生产浓缩胶乳、天然生胶及胶清橡胶，在生产过程中，凝固和稀释胶乳、胶凝块的洗涤及凝块经压薄、压绉、新鲜胶乳脱出的大量乳清以及由造粒车间的冲洗用水，最后都变成了废水，橡胶废水的成分复杂，除主要含橡胶乳清外，还有蛋白质、脂类、糖类和无机盐类。组成成分根据加工方式的不同而有所不同，由生产浓缩乳胶排放的废水浓度较高，造粒车间的冲洗废水浓度较低。据分析，每加工1 t 鲜乳标准胶所排放的废水达16～18 t。根据对海南省天然橡胶生产厂家的制胶废水状况调查和其他文献资料表明：浓缩天然胶乳生产线产生的胶清酸凝废水是天然橡胶加工生产所产生的的主要废水来源，具有浓度高、成分复杂等特点，也是难于处理或污染严重的一类废水。天然橡胶加工行业废水治理一直是污染减排中的重要部分，近年来，大型橡胶加工企业通过增加投资、技术改造，加大了治理力度，废水排放达标率已基本达到环保要求，而一些小型橡胶加工企业生产规模小、加工设备落后，处理效率低下，废水排放量少，因此简单处理、随意排放已成普遍现象。
天然橡胶加工废水是一种可生化性较强的高浓度有机酸性废水，其中废水各成分含量CODCr、TN、TP 分别可达20 000、2 000、250 mg/L 以上，同时具有植物所需的丰富营养物质，天然橡胶加工废水中可溶性有机物、氨氮、硫酸盐含量较高，若不能充分处理而直接排放，会对环境造成很大压力，同时会造成水体富营养化，产生恶臭气味，影响人们的健康安全。将天然橡胶加工废水进行因地制宜式的资源化处理，不仅可以从源头上解决环境污染问题，还可以通过技术改造和应用推广，为天然橡胶加工企业完成节能减排，带来新的利润增长点。基于天然橡胶加工废水的成分特点，开展天然橡胶加工废水综合利用研究，运用循环经济原理，找到一条切实可行的利益技术，对废水中可再利用的资源加以充分利用，达到天然橡胶加工废水资源化、减量化的应用技术研究，已是今后实现橡胶清洁生产的主要途径。
2.天然橡胶加工废水处理方法与工艺特点
根据目前橡胶加工生产技术和水平，每加工生产1 t 干胶需耗水12～16 t，则整个海南省在橡胶生产期要排放的废水达近1 000 万t，橡胶废水的处理及综合利用已成为当务之急。20 世纪80 年代，我国制胶企业和科研院所开始重视天然橡胶加工废水的处理和污染问题。初期，大部分处理工艺较为简单，主要是去除和降低废水中的COD，又因制胶废水中主要以酸凝废水为主，且含有残胶颗粒，废水的pH值较低，呈弱酸性，所采用的的工艺主要有水解酸化—活性污泥曝气工艺、氧化塘—活性污泥曝气工艺和厌氧—好氧活性污泥处理工艺。虽然经过处理过后的废水浓度大为降低，但由于工艺较为简单，处理效果较为有限，而且氧化塘处理过程中会产生大量臭气，所以针对这些问题从1992 年起开始实行密闭厌氧发酵，沼气收集利用、氧化塘处理并结合生物净化处理的工艺路线。
2.1 生物处理工艺技术
生物处理工艺技术是在橡胶加工生产中占有较大比重，从早期的氧化塘处理技术发展到厌氧—好氧工艺，再到现在的综合处理工艺。当前，我国橡胶加工废水的生物处理工艺方法主要有以下几种。
(1)氧化塘处理技术。该技术是制胶废水处理的早期比较经济和有效的处理技术，主要优点是投资少、建造设计简单、塘容积大，通过兼性氧化塘作用可将制胶废水的有机物部分降解。此种处理方法在较长一段时期作为主要处理技术在海南省橡胶加工企业被广泛推广利用，采用(兼性)氧化塘处理技术，占地面积较大，按1 个年产干胶2 000 t 的中小型胶厂计算，大概需用地1.5 hm2；简单的氧化塘处理技术，利用自然氧化原理完成废水氧化，污水在塘内需要停留20～30 d，时间较长，由于进水有机物浓度高，出水指标达不到排放要求，对当地水体和土壤污染较为严重，且在处理过程中，开放的氧化塘产生的臭气对厂区及周边的空气环境影响较大，经过技术改进，在20 世纪90 年代初期，开始使用氧化塘—活性污泥工艺。
(2)氧化塘—活性污泥工艺。氧化塘结合活性污泥机械曝气技术，充分利用天然橡胶加工废水的有机物含量高，可生化性高的特点，污水在活性污泥处理池内停留时间短，仅需停留2～3 d，与自然氧化塘相比，污水处理时间大大缩短，节省了占地面积，由于采用微孔曝气和射流曝气技术，曝气充分，出水COD 基本可达到排放要求，减轻了对当地环境的污染。此技术的应用仅是解决了污水处理问题，在工艺设计中，曝气池需连续曝气，活性污泥的驯化和培养条件要求较高，且在工艺方法中没有采取任何预处理或其他工艺措施消除氨氮的影响，不仅对后续的厌氧处理造成不良影响，而且排出的废水对水体的富营养化作用较大。
2.2 乳清循环利用结合厌氧发酵技术
该项技术曾获海南省科技进步二等奖。乳清循环利用技术的应用，极大地降低了制胶废水的排放量并增大了废水的COD 浓度。此工艺的主要技术特点是将标准胶生产过程中的凝块通过压薄、压绉脱出的乳清及压薄(绉)后凝块在洗涤浸泡过程中又脱出的乳清废水等集中收集，来替代清水稀释乳胶。该项技术应用以后，使海南省天然橡胶生产的耗水量大为减少，由过去的平均1 t 干胶耗水16～18 t，减少为现在的5～6 t，现在工艺的用水量仅为原工艺的1/3，比原工艺平均每生产1 t 干胶节约用水12～13 t，而且随着加工量的增大，乳清的循环使用周期越长，节约用水量还会更多；乳清循环利用工艺在节水效能上取得了极大的突破，减少了废水的排放量，同时可有效提高干胶的回收率和节约用酸量，利用乳清稀释、配酸和造粒喷水，减少了非胶组分和橡胶粒子的溶解，避免了被水冲洗产生的流失现象，使橡胶凝固更加完全，每生产1 t 干胶可多回收干胶3～5 kg，则生产1 t 干胶平均又可节约甲酸1～2 kg，减少了用酸量，不仅降低了生产成本，而且使废水的酸性减弱。通过乳清循环利用可将制胶废水的COD 浓度由原来的4 000～6 000 mg/L提高至16 000～18 000 mg/L，为后续的厌氧发酵工艺创造了极为有利的条件。目前海南省的主要橡胶加工企业通过乳清循环利用技术结合厌氧发酵的废水处理技术，COD 的去除率可达90%以上，而每消化降解1 kg COD 可产沼气0.5m3(甲烷含量可达65%以上)。此工艺的综合利用，既可减少橡胶加工厂的废水排放量，又可回收能源，是当前应用较为广泛的处理工艺。
2.3 加工废水资源化利用技术
天然橡胶加工废水的综合利用问题一直受到国内外从业人员的重视，对一些国有和合资公司来说，具有资金和技术的优势，废水处理基本可以达到达标排放要求，而对于一些规模小、资金量不足的企业来说，要完成废水的无害化处理有着一定的难度。一是橡胶生产的季节性问题，在橡胶生产季节可以保证处理设备的正常运转，但在非生产季节，设备就要闲置。二是设备管理和重启问题，对UASB 系统和活性污泥池而言，微生物的活性是设备能否正常运转的关键，在闲置和重启时，要保证污泥活性是一个棘手问题。若通过相应的技术改进使之资源化处理，将制胶过程产生的废水变成一种资源，再通过一定处理后成为农业生产的有机肥料，不仅解决了制胶废水的出路问题，而且解决了农业生产的水、肥问题，对实现农业生产的可持续发展有着积极而深远的意义。
当前国内一些科研人员对天然橡胶加工废水的综合利用进行了多方面的尝试，如将经简单处理过的废水施用于胶园、菜地和稻田，并分析其对橡胶树、蔬菜和水稻的生长、产量及园地土壤性质的影响，取得了一定的研究成果。
制胶废水的综合利用技术在当前而言，还存在一定的不确定因素，需要做更进一步的深入研究和解决以下方面问题：一是不同处理技术的废水的理化特性及肥效分析研究；二是对不同土地利用类型的施用时间和效果研究；三是如何制作方便和高效的生物肥料及开展复配技术的应用研究；四是制胶废水的资源化应用的环境评估研究。
总之，开展制胶废水的生物处理及综合利用是解决当前中小规模的制胶厂废水出路的最佳方向，不但为橡胶加工厂降低生产成本，而且还可产生新的利润增长点，形成一个贯通工、农业生产良性循环的产业链。
3.结语
海南省天然橡胶加工生产企业众多，生产形式多样，污水治理和环境压力较大，虽然媒体不时有天然橡胶加工废水治理达标的报道，即便所报道的治理设施投入使用后确实实现了达标排放，都很难说该治理工艺和方案是成功的。因为就天然橡胶加工废水而言，治理达标2～3 年后即出现反弹的现象并不鲜见。对制胶废水的处理不能采取“一刀切"的方式，应当因地制宜，开展多种治理技术应用和研究，着重进行制胶废水资源化应用研究是解决生产和环境问题的最佳出路。橡胶加工废水可生化性好，营养物质含量高，仅仅通过处理排放是一种巨大的浪费，应考虑资源化利用研究；天然橡胶加工废水应采取对不同处理工艺的废水采用不同的收集处理方式，解决胶乳的回收和乳清废水的利用问题，可以有效节约水资源，降低污水的处理成本；进行天然橡胶加工废水处理的产业链研究，通过回收和加工成高效液体肥料应用于农业生产；在解决天然橡胶加工废水资源化利用的同时，开展以天然橡胶加工为主的循环经济发展模式研究，建立和健全上游产业和下游产业的协作问题，在一定区域内形成产业集群发展，物能的良性循环；加强政府的协调和促进作用，整合资源并合理利用，引导产业有序发展，有效促进工业与农业的协调发展，将海南省的生态环境建设落到实处。