[中图分类号]X783[文献识别码]A[文章编号]2095-3518(2013)09-101-04
1.前言
生产酵母的主要原料以甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜为主，每生产1t酵母消耗4.7t～7.0t糖蜜，产生60～130m3的有机废水，酵母废水主要是在糖蜜的预处理、酵母发酵液的分离及酵母乳的真空过滤环节，这部分废水产生的COD量占酵母生产过程中排放COD总量的90%以上，其次是酵母生产过程中清洗产生的废水。以甘蔗糖蜜为例，糖蜜经预处理后约有5%～10%的糖蜜随处理后的糖渣排入污水处理厂，这部分水的COD高达1200000mg/L以上。来自发酵分离废水的COD浓度一般高达80000mg/L左右。酵母废水中含有4%～6%的固形物，其中70%为有机质，含有糖分、酵母蛋白质、氨基酸，维生素、胶体物质等；剩余30%为灰份，含有氮、磷、钾、钙、镁等无机盐，重金属痕量，无毒、无害。这些都是动、植物营养元素，是宝贵的资源。如果将这部分废液进行资源化和能源化综合利用，是酵母废水处理最为经济实用、可持续发展的方法。
糖蜜酵母废水因含焦糖色素、美拉德色素及多酚类等色素物质而呈棕黑色，多数难以被生物降解，耐高温和光照，放置时间延长其色值也不减，是导致废水色度高的主要原因。在生化处理系统中，焦糖色素最多只能降解6%～7%，美拉德色素(类黑色素)和多酚类化合物基本不降解。另外，制糖生产过程中的中间产物硫酸盐直接进入废糖蜜中，致使废水SO42-含量较高，可达400～3200mg/L，在厌氧环境下，促进了硫酸盐还原菌的生长繁殖，对产甲烷菌产生竞争性抑制作用，增加了废水处理的难度。因此，酵母废水经过一般的常规处理后，其出水COD和色度均难以达标。酵母废水被国际上公认为最难处理的高浓度有机废水之一。
2.酵母废水处理技术的研究进展
2.1物化处理法
在其处理酵母高浓度有机废水过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序，达到去除有机物，提高可生化性，降低生化处理负荷，提高处理效率。常用物化处理有：三效或五效蒸馏浓缩，以石灰作为絮凝剂的混凝法，利用具有强氧化能力的.OH将难生化降解有机物分解为小分子有机物以及CO2和H2O的化学氧化法和内电解法，常以活性炭、大孔树脂、活性白土、硅藻土等吸附剂为载体的吸附法，以及超声波降解法等物化处理方法。
2.2生化处理法
生物处理被认为是工业有机废水最为经济有效的方法。根据反应条件的不同，生物处理可分为厌氧生物处理和好氧生物处理两大类。采用厌氧与好氧相结合的生物处理技术，是目前国内外运用的最多的方法。生化处理法不仅运行成本低、操作安全方便，而且处理的污染物阈值低、残留少、无二次污染，已得到国内外的普遍使用。
2.2.1厌氧生化处理法
常将厌氧处理作为酵母废水生化处理的第一阶段，厌氧处理的效果决定了整个生化处理系统的成败。目前，常用于酵母废水的新型厌氧处理方法有：升流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)、厌氧内循环反应器(IC)、厌氧折流板反应器(ABR)、上流式多级厌氧反应器(UMAR)等。UASB和UMAR已广泛用于实际废水处理中。
2.2.1.1上升流式厌氧污泥床反应器
UASB是目前酵母废水厌氧处理应用最多的高效反应器。但UASB上升流速低，抗冲击负荷能力有限，污泥床内积累的残余酵母细胞还可能置换厌氧污泥，易导致厌氧系统崩溃，三相分离器分离效果的好坏是决定UASB成功的关键。基于UASB厌氧污泥颗粒化和三相分离器的缺陷，在酵母低浓度废水处理上，必须选择高上升流速的厌氧反应器(IC或EGSB)，这类厌氧反应器可有效避免此现象的发生。
2.2.1.2上流式多级厌氧反应器(UMAR)
UMAR是世界上较为先进的厌氧处理技术，该技术提供一种能实现内循环的上流式多级处理厌氧反应器，在启动初期就能形成内循环，缩短污泥的驯化时间，提高产气率。UMAR为内循环反应器，内循环是基于气体提升原理，而由“上升管"和“下降管"中所含气体量的不同而产生的，受反应器气流的驱动，循环流比率取决于进水COD浓度，因此可达到自行调节。UMAR含有上下两个UASB的反应室，其中一个负荷高，一个负荷低，它的特点是沼气在整个反应器中分两个阶段分离。在第一阶段收集的气体驱动气流上升，并形成内部循环流。
UMAR在处理高浓有机废水是具有基建投资少、能耗少、抗冲击负荷能力强且运行稳定性好等特点。UMAR与各种厌氧反应器的有机负荷与水力停留时间如下表1所示：
2.2.2好氧处理法
酵母废水的好氧处理作为厌氧处理和脱氮除磷处理的后续处理单元，可以确保废水中污染物进一步处理，同时可以消除厌氧的异味。当前，活性污泥法已成为各类有机污水的主体处理技术。
20世纪70年代，美国Irvine开发了序批式活性污泥法(SBR)，德国Boehnke开发了吸附-生物降解工艺(A-B工艺)。经过多年的发展，在经典的SBR工艺基础上，演变成多种类型，如间歇式循环延时曝气活性污泥法(ICEAS)、循环式活性污泥系统(CASS)、间歇排水延时曝气(IDEA)等等。1968年澳大利亚开发了CASS工艺，该工艺不仅去除COD、SS等效果好，同时也具备脱氮除磷的效果。1976年建成世界上第一座CASS工艺的污水处理厂。目前，在全世界已建成投产了300座CASS工艺污水处理厂。1988年，在计算机技术的支持下，使得CASS工艺成为目前计算机控制系统非常先进的生物脱氮除磷工艺。
2.3深度处理
深度处理作为生化处理环节的补充，以确保酵母废水达标排放，主要有化学絮凝法、化学氧化法和膜处理方法等。国内外酵母企业使用最多的是化学絮凝法和化学氧化法。
2.3.1化学混凝法
常用的絮凝剂有：有机高分子絮凝剂、铝盐(明矾)、铁盐(氯化铁)和CaO等。助剂有：聚合高分子电解质(PE)、M1011等[7-9]。研究表明，酵母废水经两级生化处理后，采用氯化铁絮凝处理，对COD、色度去除效果明显，且聚合高分子电解质能明显改善铁盐的絮凝效果，但药剂用量大、处理成本高，同时存在污泥和化学物质的处理以及出水中Fe2+污染问题和设备腐蚀问题；CaO絮凝效果相对较差，但脱色效果明显，成本较低，从脱色目的考虑，可选择CaO。
2.3.2化学氧化法
化学氧化法分为两大类：一类是在常温常压下利用强氧化剂(如O3、H2O2、高锰酸钾、次氯酸盐等)将废水中的有机物氧化成CO2和H2O；另一类是在高温高压下分解废水中的有机物，采用催化剂降低反应条件，加快反应速率，所用的氧化剂通常为O2或H2O2。该技术也常作为生化处理的预处理方法使用，其主要的方法有焚烧法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。张亚平等采用Fenton试剂对酵母废水氧化预处理，在最佳条件下，废水的可生化性BOD5/COD由0.17升至0.46，使酵母废水容易降解。后来，人们对传统的Fenton氧化法进行了改进。
如光助反应就是在反应体系中辅以紫外线和可见光，在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、紫外线和可见光的汞灯的照射下，反应0.5h，溶解性有机碳去除率高达90%。郁志勇等用UV+Fenton法对氯酚混合液进行处理，在1h内COD去除率达到83.2%。Catalkaya等采用UV/Fenton试剂氧化处理酵母废水生物出水，其COD和色度去除效果好，去除率分别达64.7%和96.4%。
2.4生物处理与其他方法相结合
针对酵母废水高负荷、高硫酸盐、难降解的特性，张克强等采用“铁床+产酸相+空气吹脱+产甲烷相"相串联工艺处理富含硫酸盐的高浓度酵母生产废水，实现了有效去除废水中硫酸盐及有机物的双重目标，但存在预处理成本过高的问题。曹臣等利用生物流化床耦合工艺处理江门和广州某酵母企业的废水时，取得了良好的处理效果。针对传统生化法处理酵母废水效率不高的问题，周友华等利用投加LLMO生物制剂的生物强化技术与传统的活性污泥法相结合的方式对酵母废水进行处理，处理废水的COD、NH3-N和SS明显降低，废水的臭味消失，剩余污泥量减少了25%～40%，大大节省了后续物化处理的费用。
3.酵母废水的资源化和能源化综合治理
3.1酵母废水的资源化治理
3.1.1循环使用法
将酵母废水直接进行内部循环利用，废水中有效成分可得到综合循环利用，利于节省资源，减少废水的排放。陈陪金等对酵母废水的内部循环利用进行了研究，循环利用的废水占一、二级分离废水总量的76.17%。但因存在抑制物积累和杂菌污染等问题，国内外使用较少。
3.1.2农灌法
酵母废水具有很好的肥效，含有植物生长所需要的氮、磷、钾三要素外，还含有多种微量元素和有机质。农灌法是将酵母高浓度有机废水稀释后进行农灌，将废水作为肥料，再被农作物吸收利用，形成一个良性的自然循环过程，符合生态要求。酵母废水的适宜施用量和稀释量应视土壤的类型而定，如果不加区别地把废水施入肥沃土壤和酸性土壤，则会造成土壤的盐分、酸性增加，从而烧死农作物等现象。
3.1.3生产有机-无机复合肥料和饲料
将酵母废水蒸发浓缩液用作有机肥料的原料，与其他填充料拌和后干燥成有机肥料，也可以作为颗粒饲料的原料添加。如果将浓缩液与固废物混合后进行发酵，可以大大增加肥料的有机质，提高肥料的品质，更利于土壤的改良和农作物的吸收。绳新安等采用三效蒸发器把含水90%左右的高浓度有机废水浓缩成含水60%～65%的浓缩料浆，然后在其中添加适量的N、P、K等元素通过喷浆选料干燥机生产出符合国家标准的复合肥。安琪酵母公司于2002年投资建造蒸发浓缩系统，主要处理高浓度有机废水，目前处理量约1500m3/d，进水COD平均在50000mg/L以上，蒸发后的浓液用于干燥造粒制成生物有机肥。
膜浓缩技术处理酵母废水具有去除率高、且可回收利用浓缩液等优点，在酵母废水处理和回收利用方面具有很大的潜力。高以炬采用超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)技术处理酵母生产中不同阶段的高浓度有机废水，废水经UF膜处理可100%回收酵母蛋白等成分，色度、浊度去除率均>90%，从浓缩液中回收的酵母蛋白等成分经进一步浓缩干燥可作动物饲料添加剂，干燥物蛋白质质量分数>30%，膜透过液含有发酵过程所需的营养成分，可重新用于发酵生产用水。
3.2酵母废水的能源化治理
3.2.1将浓缩液进行燃烧
目前浓缩燃烧方法被世界上大多酵母生产厂家接受，并且许多国家认为这是根治糖蜜酵母废水最为彻底的方案之一。酵母高浓度有机废水的干物质可以达到8.5%(主要是有机质)，经蒸发浓缩后的浓度须达到60%，然后才能进行燃烧。为了达到综合利用的效果，可在炉灰中安装钾元素回收装置。
3.2.2回收沼气当作能源
回收利用经厌氧生化处理的副产物沼气，在目前能源发展中有着重要作用。沼气经纯化处理达到工业利用水平，如用于锅炉燃烧作为热能，或沼气发电系统将沼气转化为电能，实现绿色环保能源循环利用。一个年产10000吨的高活性干酵母项目，日处理酵母废水约3000m3/d，经处理达标后排放，每年可减少COD排放量26631吨。通过UMAR处理，可实现回收沼气27444m3/d，沼气热值按26MJ/Nm3计算，折成标煤为33.33吨，按每吨煤500元计，每天可新增经济效益为16665元，每年(300天)可新增经济效益499.95万元。平均每立方沼气可发电2.36千瓦时，每天可发电64768千瓦时，每年可发电19430400千瓦时(按300天计算)，一般工业用电价格为0.5元/kW.h，即年发电产值为971.52万元。同时利用排气余热回收装置回收沼气发动机的排烟热量，为企业其他需热部门供热(可产生热水或蒸气)，实现热电联产。沼气发电及余热回收产生电能及热量可直接应用到生产及生活中，可大大降低企业生产成本，新增经济效益，实现了资源循环利用可持续发展。
3.2.3利用废水培养生产能源微藻
早在20世纪40年代，美国、日本、德国和以色列就开始了小球藻规模培养的研究。高细胞浓度培养技术的研究证实小球藻既能光能自养，也能异养培养。WuZY等采用分批和流加培养分别获得48g/L、105g/L的生物量，因此，可通过异养培养获得大量藻生物量来去除废水中的“营养物"，实现废水的资源化。实验证明，小球藻能吸收去除废水中的氮、磷和重金属，能有效降解污染水中的有机化合物，处理水可用于农田灌溉和工业生产。Canizares对悬浮螺旋藻和角叉菜聚糖固定螺旋藻处理造酒废水进行了比较研究，悬浮藻对NH+4-N、PO3+4-P和总磷(TP)的去除率分别为75%、98%和53%，而固定藻对氮、磷的去除率均在90%以上。曲春波等利用啤酒废水的资源化异养培养小球藻，获得了5.3g/L藻细胞，几种主要污染物最高去除率为：CODcr，92.2%；BOD5，95.1%；NO3--N，98.5%；NH4+-N，92.3%。Mohapatra等研究了小球藻解除水银毒害作用的能力。Liang等发现小球藻能够在含有重金属及过量铵的废水中生长，处理废水的同时实现了废水中资源的利用。Ogbonna等研究发现，在异养和光合自养条件下类球红细菌、小球藻都能利用废水中的有机物来生长，尤其在异养条件下，类球红细菌和小球藻都能高效地处理废水。
近年来，微藻在制备生物柴油[27-31]和污水深度脱氮除磷[32-34]方面均得到了越来越多的重视，并逐步开展研究，基于微藻培养的污水深度处理和生物柴油生产耦合系统具有更加广阔的发展前景。作为目前已知的唯一可能代替化石燃料的原料，通过培养微藻生产生物柴油主要具有以下优势：光合效率高，其产油量为4700～l90000L/(ha.a)，是农作物产油量的7～30倍，单位面积微藻的油脂年产量是传统农作物的15～300倍，微藻每年固定的CO2大约占全球净光合产量的40%。刘建强等利用市政污水作为普通小球藻生长的培养液，小球藻的生长率在培养8d后达到最大，油脂含量为干质量的18%，油脂的平均日产量为0.001g/L。
微藻培养技术的出现，为水质深度净化、氮磷高效去除和生物能源生产提供了可能。以酵母污水为资源，实现污水处理系统从“处理工艺"向“生产工艺"的转变，在深度净化污水的同时，以污水为原料获取“新"资源和“新"能源，为缓解当前资源匮乏、能源紧缺的形势提供可持续发展的途径。
4.展望
酵母高浓度难降解有机废水的处理，是国际污水处理公认的难题。高浓度和可生化性差两大特性的叠加，使得在处理此类废水中，单一使用常规的生物处理法或物化处理法等难以达标排放。酵母废水的处理技术正向高效、节能、环保的方向发展，在处理废水时最好采取高浓度有机废水和低浓度有机废水分开治理的方法。酵母废水的达标排放必须在实现资源化和能源化综合治理的基础上，再寻求经济有效的多种处理技术相结合，最终实现酵母废水的达标排放。
开发具有污水净化能力的微生物强化技术，投加更加高效的去污降解菌，筛选更加适合利用酵母废水异养培养或异养-自养耦合培养的高油脂微藻，利用藻类处理酵母废水，不仅能减少环境污染，还可以得到具有极高价值的藻类细胞，用作饲料、肥料和生产生物柴油等，是实现酵母废水资源化和能源化综合治理的一条有效途径。
