抗生素生产废水的处理技术研究

介绍了抗生素制药废水的来源及成因。根据抗生素制药废水高浓度、难降解、可生化性差等特点，综述了近年国内外抗生素制药废水处理中应用各种物理、化学、生物处理技术处理的试验情况及进展。其中物理处理技术有：混凝、沉淀、气浮、吸附和膜过滤等，化学处理技术有： 氯氧化、高铁酸盐氧化、铁碳微电解、高级氧化工艺等，生物处理技术有好氧处理法、厌氧处理法等。指出需根据当前形势从技术经济角度选用合适的组合工艺处理不同种类的抗生素制药废水，并提出展望。
近年来，随着制药业规模的不断壮大，中国现已成为世界第一大原料药生产国。但是随之而产生的是大量污染环境的制药废水。加上不久之前国家出台关于制药工业污染物的排放标准，使人们更加重视制药废水的治理。而抗生素生产废水占到了制药废水的大部分。因此，进一步研究抗生素生产废水处理技术对于提高制药废水出水水质甚至中国整体的水体水质都具有重大意义。
1.抗生素生产废水的来源及特征
抗生素是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。
抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种之一，生产工艺主要分为发酵和化学合成两类。国内现在所生产的抗生素绝大部分通过发酵过程提取而制得。生产流程包括： 微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。生产过程中产生的废水有： 提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水； 洗涤废水，属中浓度有机废水； 冷却水。抗生素生产废水具有CODcr含量高、存在生物毒性、色度高、pH 波动大、间歇排放等特点，是治理难度大的有毒有机废水之一。
2 .抗生素生产废水处理方法
从20 世纪40 年代至今，人们对抗生素生产废水的处理研究不断深入细致，处理方法和技术的种类较多。抗生素生产废水的处理方法可归纳为以下几种： 物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理等。
2.1 物理处理方法
由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用，可造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。因此在抗生素生产废水的处理过程中，可采用物理处理方法作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质，或用作深度处理实现处理出水达标排放，或实现废水中有用物质的回收。
目前抗生素生产废水处理方面，应用的物理处理方法主要包括： 混凝、沉淀、气浮、吸附和膜过滤等。
混凝一般作为预处理工艺，旨在通过去除废水中的悬浮颗粒和胶体物质来达到降低有机物和悬浮物的目的。刘明华等利用有机/无机复合型改性木质素絮凝剂MLF 处理抗生素类制药废水，当抗生素生产废水的pH 值为6 ～ 10 时，絮凝剂的用量为120mg/L 时，废水中CODcr、SS 和色度的去除率分别达到61.2%、96.7%和91.6%。气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。新昌制药厂采用CAF 涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，CODcr的平均去除率可在25%左右。吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。张满生等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理； 处理后废水CODcr得到大幅度削减，效果显著。
膜过滤可分为： 微滤、超滤、纳滤、反渗透。膜过滤技术因在处理抗生素废水的同时可回收废水中的有用物质而受到重视。刘国信等在微孔管表面预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中回收金霉素的研究，取得了较好的效果，从而为抗生素厂金霉素废水提供一种新的治理途径。范卫红对含有螺旋霉素的实际废水进行纳滤研究。试验表明，在6 个小时的运行期间，膜通量下降了36.6%，脱盐率基本保持在82%，对螺旋霉素的截留率从93.2%增加至98.9%。
2.2 化学处理方法
2.2.1 普通化学氧化法
目前，应用于处理抗生素生产废水的普通化学氧化法主要有： 氯氧化法和高铁酸盐氧化法。氯氧化技术是指向废水中加入氯氧化剂，降解废水中的有机物，使其转变为无毒的CO2和H2O 的技术。顾俊璟采用氯氧化处理华北制药抗生素废水。在投加有效氯3.0 g/L、pH 值10.0、搅拌5min、静置30 min 后，取上清液，废水COD 由527mg/L 降为184 mg/L，去除率为65%； 但从经济分析，氯氧化法处理抗生素生产废水成本较高。高铁酸盐是一种绿色净水剂，有效成分是高铁酸根FeO2 -4 。分子中的铁呈+ 6 价，具有很强的氧化性，能通降解有机物和消毒。同时，反应过后的还原产物是氢氧化铁Fe(OH)3，在溶液中呈胶体，能够将水中的悬浮物聚集形成沉淀。吴建新将高铁酸盐用于处理浙江某厂抗生素类药物生产废水，其CODcr的去除率可达33% 左右，且BOD5/CODcr值提高了104.2%，明显改善了生化处理出水的可生化性。
2.2.2 铁碳微电解
铁碳微电解法又称内电解、零价铁法，是以铁屑和碳构成原电池，集氧化还原、絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积以及共沉淀等作用于一体的化学处理方法。该方法可以去除部分难降解有机物质，同时可以改变其中某些难降解有机物的结构和形态，提高原废水BOD5/CODcr值。史敬伟等采用铁炭微电解工艺对制药利福平废水(抗生素废水)进行预处理研究。研究发现水样CODcr去除率达到51.79%，色度去除率达到90.00%，同时不消耗电力能源，具有以废治废的功效。
赵炯利用铁碳微电解法对预处理头孢类抗生素生产废水； 结果表明： 铁碳微电解法对有机物的去除能力良好，CODcr去除率可达44.6%，可生化性由原来的BOD5/CODcr值0.082 升高到0.34 左右，并且与同类化学氧化法相比，成本相对低廉。
2.2.3 高级氧化工艺
高级氧化工艺(Advanced oxidation processes，AOPs)是通过一定氧化反应产生具有极强活性的羟基自由基.OH，并通过氧化废水中有机污染物，达到废水中大分子有机物质降解为小分子有机物或者直接降解为CO2和H2O 的工艺过程。具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点。
高级氧化技术应用在抗生素生产废水预处理上，主要有常温常压氧化(Fenton 法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学法、超声声化法、高能量的电子束等)和高温高压氧化(湿式氧化、催化湿式氧化、超临界氧化)。
冯精兰等应用Fenton 高级氧化技术降解水溶液中抗生素磺胺间甲氧嘧啶钠(SMMS)，系统探讨了起始pH、CSMMS、CFe2 +、CH2O2和温度等因素对SMMS 降解效果的影响； 结果表明： CSMMS =4.53 mg/L，pH = 4.0，CH2O2 = 0.49 mmol/L，CFe2 += 19.51 μmol/L，T = 25℃为最佳反应条件； 在最佳条件下，87.4% 的SMMS 可以在120 min 内降解。国外研究人员通过用臭氧氧化处理β - 内酞胺类抗生素废水，试验得出去除率较高(CODcr去除率大于50%)，而矿化度不高(总有机碳(TOC)去除率约为20%)，即使延长时间效果仍不明显； 他们还总结出pH 的升高能促进臭氧分解成羟基自由基，提高传质速率，进而提高降解率。郭斌利用超声波降解抗生素时发现，其降解速率和TOC 去除率在强酸性条件效果最好，TOC 去除率在40% 左右； 同时也发现了超声/H2O2联合技术大大提高了抗生素的降解率及TOC 去除率。并认为超声辐照和化学氧化结合有着良好的协同作用和应用前景。Hirose 等研究发现，电化学技术能去除大部分表阿霉素。Jara 等发现，电化学技术对林可霉素去除率只有30%，而对氧氟沙星的去除率达99%； 该技术对抗生素含量高、CODcr大的废水有一定适用性，但仅限于流速较小的情况下，而且该技术具有反应器成本高的缺点。
周佳欣利用电子束辐照以浓度分别为10mg/L、50 mg/L、100 mg/L 和200 mg/L 的氯霉素、甲砚霉素和氟苯尼考溶液来研究初始浓度对电子束降解的影响，在吸收剂量达到20 kGy 时，降解率都达到了98%以上； 同时指出，电子束辐射降解废水过程中，会产生有毒的中间产物，其毒性有待进一步深入研究。李艳研究了催化湿式氧化法催化降解磺胺类抗生素磺胺嘧啶； 结果表明，磺胺类抗生素磺胺嘧啶在最优化反应条件下(25 mol%NaNO2为催化剂、150℃、0.5 MPa、2 h 的反应时间)，降解率为100%，CODcr去除率为37%，TOC 去除率仅为12%；也指出降解过程中，生成了毒性更强的难降解产物。
施华顺指出，诺氟沙星抗生素生产废水在超临界状态条件下(温度为400℃，压力为24 MPa)，废水在停留时间为10 s 时CODcr去除率可高达78.7%，在停留时间为40 s 时CODcr去除率可达91.0% 以上； 同时，也提出诺氟沙星抗生素生产废水超临界水氧化分解过程中会生成有生物毒性的中间产物，且需进一步评估其环境风险性。
2.3 生物处理方法
生物处理法是处理抗生素生产废水的主要选择，应用生物处理法能显著地降低废水处理的运行费用，为抗生素生产废水的处理开辟了经济、有效的新途径。生物处理技术一般包括： 好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。
2.3.1 好氧生物处理方法
常用于抗生素生产废水的好氧生物法，主要包括： 普通活性污泥法、序批式间歇活性污泥法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法等。陈一申等采用活性污泥法处理诺霉素发酵废水，在进水CODcr浓度低于2 000 mg/L 时，CODcr去除率在85.4% ～ 89.7%。胡晓东等利用序批式间歇活性污泥法处理高浓度土霉素废水，实现高进水浓度(CODcr在10 000 mg/L 以上)，高容积负荷〔6 ～10 kgCOD/(m3.d)〕，高去除率(CODcr去除率为80% ～ 90%)； 同时指出，该方法具有污泥性能好，耐冲击负荷，出水水质好，污泥产率低，氧利用率高，运行费用低，且可降低基建费用，减少用地等优点。
陈玉莉等探讨了生物接触氧化法处理卡那霉素、麦迪霉素、安乃近混合废水； 研究结果表明，使用该方法处理后，废水的CODcr、BOD5和色度去除率分别达71%、97% 和40%。谭智等采用深井曝气与组合填料接触氧化法的组合工艺处理高浓度抗生素生产废水； 结果表明，深井曝气装置具有平均80%的CODcr去除率，接触氧化池具有平均50%的CODcr去除率； 尽管该工艺处理效果良好，但是在实际工程中，深井曝气法存在施工较困难、可能污染地下水等问题，国家医药管理局早已下文不准制药企业采用深井曝气法。张国钟利用生物流化床法对含头孢类制药废水、溶媒浸出液、生物发酵废水处理，均具有较好的处理效果； 其在最佳运行条件下，最高的CODcr去除率分别达82%、74.6%、73.6%，氨氮去除率分别达83.9%、79.9%、58.5%。
对于浓度较低的抗生素生产废水，单独采用好氧生物处理一般是可行的，但是对于高浓度的抗生素生产废水(CODcr值在10 000 mg/L 以上)，仅直接采用常规的好氧生物处理是难以得到良好的处理效果。若采用此方法则一般需要大量的清水或生活污水对抗生素废水进行稀释，这就需消耗较大的动力，投入较多的资金，而且若直接采用该方法仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性。所以，若对抗生素生产废水采用好氧生物处理，则一般需通过物理化学方法或者厌氧生物处理方法对废水进行必要的预处理。
2.3.2 厌氧生物处理方法
目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括： 上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)、折流式厌氧反应器(ABR)等。与好氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常具有以下优点：
(1)有机物负荷高；
(2)污泥产率低，产生的生物污泥易于脱水；
(3)营养物需要量少；
(4)不需曝气，能耗低；
(5)可以产生沼气、回收能源；
(6)对水温的适宜范围较广；
(7)活性厌氧污泥保存时间长。
李宁等采用升流式厌氧污泥床(UASB)反应器处理抗生素制药废水； 实验结果表明： 进水CODcr为9 300 mg/L、容积负荷为9.3 kg COD/(m3.d)时，CODcr去除率仍在80% 以上，反应器运行稳定，产甲烷菌具有较高的活性。陈业钢等采用水解酸化反应器与复合厌氧反应器组合工艺处理含高浓度SO2 -4的抗生素废水； 试验结果表明，水解酸化反应器最大容积负荷可达16.84 kgCOD/(m3.d)，能有效降低毒性物质的抑制作用，而复合氧反应器最大容积复合可达8.57 kg COD/(m3.d)，系统进水最大的SO2 -4浓度为1.325 mg/L，CODcr/SO2 -4值最低为3，CODcr与SO2 -4的总去除率分别为75.75%和95.2%。马晓力等采用动态试验对厌氧折流板反应器(ABR)处理某头孢类制药厂废水进行了研究； 结果表明，当进水CODcr负荷控制在2.67 ～ 3.0 kg/(m3.d)，温度控制在(35 ± 0.5)℃时，ABR 对该废水CODcr的去除率可达50%，且其可生化性得到了有效的提高。
2.3.3 厌氧-好氧处理方法
由于好氧生物处理只能处理CODcr浓度较低的废水，因此在实际工程应用中，若单独利用好氧处理则需用大量的稀释水降低进水废水的浓度，不仅增加基建投资费用而且也抬高了运行费用。虽然单独利用厌氧处理能处理进水CODcr浓度较好氧处理的要高的抗生素生产废水，但是处理出水的CODcr浓度一般也是比较高，难以达标排放。因而厌氧- 好氧组合处理即成为抗生素生产废水的主要处理流程。
买文宁等对乙酰螺旋素废水进行UASB 和UBF厌氧生物处理研究，UASB 和UBF 对SS、COD、BOD5的去除率分别为67.4%、85.1%、91.25% 和75.6%、91.7%、96.1%； 对厌氧处理出水再经过好氧处理后，出水达到《污水综合排放标准》(GB 8978 - 96)中的二级排放标准。杨俊仕等采用水解酸化- AB 生物法新工艺处理多品种抗生素废水，工艺流程短，节能，处理费用也低于同种废水的化学絮凝- 生物法处理方法。
3.总结与展望
对于抗生素生产废水治理，人们从物理方法、化学方法与生物方法方面已经进行大量研究，而且取得了不少成果。然而，在当前国家日益严格的排放标准限值控制下，抗生素生产企业大多面临较大的环保压力，实现废水低成本且有效处理迫在眉睫。对于难降解的抗生素生产废水，仅采用生物处理、物理处理或化学处理方法进行处理，有时很难达到处理的技术和经济要求，这就要求抗生素生产企业根据其生产废水的特性，考虑选用合适的组合工艺。
因此，对于抗生素生产废水治理的研究人员来说，探讨如何进一步提高处理效率，降低处理成本和消除各种不利因素的影响，以及进一步研究各种联用技术，找出最佳组合工艺等，仍是今后有待深入研究的问题。