超声技术及其在水处理中的应用

介绍超声波技术的原理、特点及其降解机理，分析了超声波技术在废水处理中主要的影响因素，总结了超声波技术在工业废水处理中的研究现状，指出了超声波技术在废水处理领域的应用前景。
随着现代工业的迅速发展，工业生产过程中产生了大量难降解有机物，增加了工业废水的处理难度，高效经济的水处理高级氧化技术应运而生。其中超声波降解技术、光催化降解技术和微波降解技术等在水处理领域已经引起了国内外学者广泛的关注。利用超声波降解污水中的化学污染物，尤其是难降解污染物，是近些年发展起来的一种新型污水处理技术。该技术反应条件温和、污染物降解速度快、应用范围广、可以单独处理污水或与其他污水处理技术联合降解废水。
1 .超声波降解机理
1.1 超声波技术
物体振动是会发出声音，1 s 内的振动次数称为声音的频率，单位是赫兹(Hz)。当声音强度增大到一定值时，会对传播介质产生一定的影响，使介质的状态、组分、功能和结构等发生变化，这种现象称为超声效应。下面介绍超声波的主要特性：
⑴聚束、定向及反射、透射等光学特性；
⑵传播直进性好、方向性强；
⑶超声波引起的介质微粒振动能够产生很大的速度和加速度，使介质能量增大；
⑷固体对超声波的吸收作用很微弱，但穿透作用很强，在不透明的固体中，超声波能穿透几十米的厚度；
⑸波束碰到杂质颗粒或介质分界面有显著的反射作用；
⑹声强较大的超声波能对介质产生很多其他的特殊效应等。
1.2 超声波对污染物的降解机理
超声波对有机污染物的降解原理，主要因其产生的物理作用，即空化作用，它是指液体中的微小泡核在声波作用下，产生的一系列动力学过程，例如振荡、生长、收缩，甚至是崩溃。该过程是绝热过程，使声场能量集中，并且迅速释放。瞬态空化在水处理中起到主要作用，即在一个周期内，在较大的声强作用下发生的空化现象。此时，在声波负压相内，空化泡迅速扩大，随之在声波正压相作用下，被迅速压缩至溃破，这时会形成温度可达5 000K 以上，压力达到50 MPa 的局部“热点"，持续数微秒以后，“热点"冷却。对于均相液体媒质会伴有强大的冲击波，而非均相媒质会产生时速高达400km 的射流，在空化核内，有机污染物在这些极端条件下会发生自由基反应、化学键断裂或高温裂解反应等，难降解高分子有机物因此裂解为小分子有机物或相应的无机物。通常热解反应主要发生于容易挥发的有机污染物，使其彻底降解，自由基反应主要发生在难挥发的有机污染物。空化泡溃破的瞬间，H2O 会在高温高压条件下分解为H.和.OH。
2 .超声波降解废水的影响因素
影响超声波降解废水中污染物的因素有很多，一类是超声波自身的因素，如超声波频率、功率等，另一类是待处理溶液的性质，如溶液温度、污染物化学性质和pH 值等，研究超声波降解废水的影响因素并确定最佳反应参数对科学研究和实践应用都有很大的帮助。
2.1 超声频率的影响
在超声波降解污染物过程中，空化泡的形成、生长，以致超声效应会随着超声频率的变化而不同。生成的气泡破裂时产生的温度、压力以及释放出的自由基都会随超声频率的变化而变化，这些都会影响到污染物的降解率。Gogate 等研究了超声频率范围在20～50 kHz内蚁酸的降解情况，在此范围内，污染物降解速率和效率都会随着超声频率的增大而增大。但是此现象并不适用全部超声频率段的降解反应，Goel 等对Eosin B(曙红)降解，分别使用28、45、100 kHz的超声波进行试验，结果表明，频率为45 kHz 时，降解反应速率最大。Yi Jiang 等在对4-氯酚降解试验中发现，当超声频率为200 kHz 时，4-氯酚达到最佳降解效果。由此表明超声降解效率并不会随频率增大而呈线性增加。
2.2 超声功率强度的影响
声能强度(W/cmZ)是影响超声波降解污染物的另一个主要因素。通常来说，在超声频率一定的情况下，随着声强的增大，超声波的化学效应增强，从而降解反应速度加快。空化作用当在声强较小的情况下较难产生，但当声强达到或超过空化阂声压时，空化泡就非常容易产生，而且空气泡的溃陷也更为猛烈。但是也有一些学者认为，随着声强的增大超声降解速率并不是无限增大，当增加至极值时，随声强的增大，超声降解速率减小。原因可能为：当声强增大到一定值时，溶液与超声波的振动面处产生气泡屏，称此现象为退祸现象，退祸现象会使超声波强度衰减，从而使能量的利用率降低。
2.3 溶液温度的影响
关于温度对降解效果的影响现在仍存在争议，许多研究者已经认识到温度对超声降解效果的影响，在研究中对反应溶液的温度进行了控制。溶液中气体的溶解度和表面张力会随温度升高而降低、而饱和蒸汽压会随温度升高而增大，从而使超声空化强度降低，进而导致反应速率降低。一般情况下，声化学速率随着温度的升高呈指数下降。因此，为了得到较好的处理效果，一般在较低的温度(<20 ℃)环境条件下易于超声降解。
2.4 污染物化学性质的影响
疏水性的有机分子易接近空化泡和溶液气液相界面，并进入空化泡内进行热解反应，并被自由基氧化，同时又可以在溶液本体中发生自由基氧化反应，而亲水性、难挥发的有机分子进入空化泡内比较困难，只能在溶液中被自由基氧化。因此，疏水性、易挥发的有机物，其超声降解效果要好于亲水性、难挥发的有机物要 。除此之外，对于化学溶液中某些共存的离子，如 Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Co2+等也会对超声降解反应产生影响。
2.5 pH 值的影响
在超声波作用下，溶液pH 值从两个方面影响有机污染物的降解效率：⑴改变降解机理： pH 值的改变，使有机污染物在溶液中的存在形式发生变化，有机物的亲水性改变，从而影响反应机理，最终影响降解效率。⑵影响固体表面对有机物的吸附作用：在固体试剂存在的情况下，溶液pH 值变化，使固体表面所带的电荷发生变化，从而影响固体表面对有机物的吸附作用，从而影响降解效率。
3.超声波在废水处理中的应用
超声技术在污染物去除方面的应用主要有两种，一种是单独使用超声波处理废水，第二种是利用超声波与其他方法联合降解污染物。在国内外研究和应用趋势上看，后者比较受重视。
3.1 单独使用超声波去除污染物
靳昕等进行了超声波对城市污水处理厂出水消毒的试验研究，结果表明，超声消毒效果随超声时间及声密度的增大而增大；时间和声密度相同情况下，32.36 kHz 超声的消毒效果强于21.51 kHz； 对水体进行少量曝气时，消毒效果明显增强。超声波消毒技术与紫外消毒技术联用，10 s 超声波预处理加20 s 紫外消毒，总大肠菌群灭活率可达到4.5 个对数单位，要优于1 min 紫外消毒达到的3.7 个对数单位，且能耗更低。刘峻等研究了超声处理系统剩余污泥的减量效果，结果表明，当超声污泥回流比为1∶24，声能密度为0.4 W/mL，超声时间为5 min时，系统污泥日平均产量为13.6 mg/(L.d)，减量效果达到95.81%，此时出水COD 为73 mg/L、NH4+-N为7.99 mg/L、TN 为18.67 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的二级排放标准。此外，系统中污泥的沉降性能及其有机质含量并没有受到显著影响。
3.2 超声波和其他技术合用去除污水中污染物
超声与其它处理方法相结合，有希望在发挥超声化学效应的同时，通过其自身的机械效应对其它反应过程加以强化，同时克服自身的缺点，提高降解能力，改善出水效果。
杨燕等研究用臭氧/超声处理含对硫磷农药废水的试验研究，试验结果表明，该方法效果明显好于单一的臭氧氧化及单一的超声震荡，对COD的去除率分别高出19%和54%。朱驯等进行了内电解-超声波耦合处理活性黄3RX 染料废水的试验研究，进柱反应时间为60 min，V(铁)∶V(铝)∶V(碳)=1∶1∶2，超声波处理35 min，同时曝气5 min，活性黄3RX 模拟废水色度去除率为94%，CODCr 的去除率为88%，处理效果比较理想。混凝-超声联合处理垃圾渗滤液的试验研究表明，FeCl3 是最佳混凝剂，其最佳混凝条件是，每500 mL原水需加入10 ml浓度为1 g/L 的FeCl3 溶液，且溶液的pH 值为10.7。在此条件下用超声波技术处理该溶液，该技术对垃圾渗滤液中高浓度的NH3-N 有很好的处理效果，NH3-N 的去除率可达到80%以上，同时对COD、色度也有一定的去除率。孙婷婷等对超声协同铁炭微电解处理印染废水进行了试验研究，单独铁炭微电解条件下，当铁/水体积比为1/4，炭/水体积比为1/2，反应时间为120 min，pH 值为7 时，对废水的COD 去除率达到90%；而在超声条件下，铁炭微电解对废水的处理效果明显改善，COD 去除率达到98%，说明超声波和铁炭微电解对处理印染废水有明显的协同效应。陈华军等进行了超声波强化Fenton 试剂处理哌嗪废水的试验研究，当超声波功率为70 W，初始pH 值为3.7，H2O2浓度为5.0 mmol/L，FeSO4 浓度为0.15 mmol/L 时，对哌嗪废水CODCr 的去除率为99.9%，处理后出水CODCr<50 mg/L，达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准。超声波/双氧水提高克林霉素废水可生化性实验结果表明，最佳工艺条件为：双氧水投加量0.2 mL/L 废水，超声波功率80 W，反应时间30 min，初始pH 值9.0。在此最佳工艺条件下，OUR=0.511 mg/(g.min)，相比于处理前OUR=0 mg/(g.min)，废水的可生化性得到显著提高，有利于后续生物处理。
4.结语
通过对超声波作用机理的探讨和国内外学者的实验研究论证，表明超声波技术无论从操作工艺还是处理效果上来说，都具有其他污水处理工艺无法比拟的优势。超声波与其他工艺的联合使用使难降解有机物的去除效果更加理想，能够广泛应用于工业废水处理中。同时，超声波技术的可控性强，易于调整运行状态，对废水水质水量的变化适应性强，具有良好的发展前景。