气提法去除油田污水中H2S的实验研究

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油田污水的水质复杂,除具有较高的矿化度和温度外,还有高含量的H2S等腐蚀性气体,特别是随着高含硫油田的开发,部分油田污水中的H2S高达20~40mg/L。H2S气体溶于水中会导致水体的pH不断下降,污水整体呈现酸性,成为高含硫油田污水处理系统管道腐蚀的主要原因,而且现在大部分油田的注水水源都采用油田采出水,更加重了注水系统的腐蚀。  目前,油田污水的处理方法主要是向中投加缓蚀剂杀菌剂等药剂,缓蚀剂可在金属壁上成膜以控制腐蚀。但缓蚀剂并不能完全去除污水中引起腐蚀的因素,无法从根本上解决腐蚀问题,而且药剂的消耗量较大,保护范围有限,容易引起二次污染。笔者从气提角度出发,拟开发一套有效处理污水中H2S的新工艺。
1实验机理
硫化氢是弱酸,在水中分步电离:

硫化氢水溶液中含有H+、HS-、S2-和H2S分子,其对金属的腐蚀为氢去极化过程:
阳极:



阴极:



气提法就是利用气液平衡原理来处理溶解于水中的H2S。在气提设备中,使废水与载气接触,并不断排出气体,始终保持气相中的H2S实际浓度小于该条件下的平衡浓度,这样废水中溶解的H2S就不断转入气相,废水中的H2S可得到去除。
2实验部分
2.1实验材料与仪器
材料:盐酸、无水乙醇,均为分析纯;酚酞指示剂、97#汽油、0.01mol/L氢氧化钠溶液、A3碳钢试片(D76mm×13mm×1.5mm)。
仪器:CP214电子天平,奥豪斯仪器上海有限公司;LG-223恒温干燥箱,上海爱斯佩克环境仪器有限公司;pHS-3DpH计,上海精科有限公司;25DBZ-0.37单相自吸泵,上海恒通自吸泵有限公司。
实验用水:取自胜利油田污水处理站,H2S质量浓度为7.5~8mg/L,pH为6~6.5。
2.2实验方法
实验采用氮气作载气,实验工艺流程见图1(模拟气提装置容积为0.03m3)。

图1实验工艺流程
将含硫污水倒入密封污水储罐,在不调节pH、分别调节pH至6、5、4.5的条件下将水样注入模拟气提装置内,开始通入氮气,氮气进入模拟气提装置,将H2S气体带入中和吸收罐进行脱除。控制载气流量分别为0.1、0.2、0.3、0.4m3/h,在各个流量下分别取通气时间为0、10、20、30、40、50、60、90、120min的水样,测定余量H2S。
3实验结果与讨论
3.1余量H2S变化
载气通量为0.1m3/h时水样的H2S变化见图2。

图2不同pH下H2S余量变化
由图2可以看出,随着气提时间的增加,污水中的H2S持续降低,但如果不调节污水的pH,H2S的去除速率很慢,甚至不能完全去除,如将污水pH调至酸性,则去除效率大大增加。这是因为污水中的H2S大部分以硫化物的形式存在,应先将硫化物转化为H2S,再通过气提法将其完全除去,而转化方法就是将污水pH调至酸性。
由图2还可以看出,pH为5、4.5时H2S的去除效果很好,可将污水中的H2S完全去除,以pH为4.5时的去除效率最高。
图3是不同载气通量下的H2S余量变化。由图3可以看出,时间一定时,H2S的去除率随着载气通量的增加而增加,载气通量为0.3、0.4m3/h时,40min时可将H2S完全去除。

图3不同载气通量下H2S余量变化
分析其原因:向污水中通入纯净的氮气后,根据气液平衡原理,液相中的H2S会向氮气中扩散直到饱和,随后排除氮气,可将H2S一并去除。当氮气通量增加时,其容纳H2S气体的能力更强,氮气与污水的接触面积也增大,H2S向氮气扩散的速率变快,所以去除效果更好。由此可见,载气通量选择0.3m3/h或0.4m3/h最为适合。
3.2pH变化
实验对水样pH随时间的变化情况及不同载气通量下pH的变化进行考察,分别如图4、图5所示。

图4pH随时间的变化

图5不同载气通量下pH与时间的关系
由图4可以看出,水样的pH随气提时间的增加逐渐升高,由反应式(1)可知原因有二:一方面加入的氢离子和污水中的硫离子反应生成H2S,导致氢离子减少,pH上升;另一方面随着H2S气体不断被排出,污水中的H2S浓度减小,平衡向着生成H2S气体的方向移动,氢离子浓度降低,水样pH升高。
从图5还可看出,原水pH为5时载气通量的增加会加快pH的升高速度。由于酸性条件下碳钢的腐蚀速率会明显加快,所以pH控制在6.5~7.5之间时最为合适,即通气时间在40~60min为宜。
3.3腐蚀速率的变化
考察了不同pH原水的腐蚀速率随气提时间的变化,见图6。

图6原水的腐蚀速率随时间的变化
由图6可以看出,随着气提时间的增加,污水中的H2S不断减少,腐蚀速率随之下降,0~20min时腐蚀速率下降最快。调节pH后,腐蚀速率在一定时间内可达到较低水平,当pH为5时,通气40~50min即可将腐蚀速率降到0.02mm/a。但原水pH<5时,会由于水样酸性太强而导致腐蚀速率升高。综合考虑,原水pH最低可以调至5。
图7为pH为5的原水在不同载气通量下的腐蚀速率随气提时间的变化。可以看出腐蚀速率都得到降低,在载气通量为0.4m3/h时效果最佳。由于0.3m3/h的载气通量下也可以达到预期的效果,从成本方面考虑,选择0.3m3/h的载气通量较为合适。

图7不同载气通量下腐蚀速率与时间的关系
4结论
(1)为完全去除H2S,将气提装置进口水样的pH调节到5,气提时间为40~50min,载气通量为0.3m3/h(即气水比为6∶1)。在此条件下既可将H2S完全去除,又可使污水pH保持在7.0~7.5,降低了碳钢腐蚀程度。
(2)上述操作条件下腐蚀速率可下降到0.020mm/a,有效控制了油田污水对碳钢的腐蚀。
(3)为降低成本,可在后续工艺中加入氮气回收装置,将氮气循环利用。
实验表明采用气提法去除油田污水中的H2S气体效果良好。如推广到工业应用,则可延长油井管柱的使用寿命,减少修井次数,节约大量修井作业费用,同时稳定水质,促进原油的稳产增产。

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