我国的水环境保护管理和环保产业的发展在兼顾我国国情和水环境基本特点的同时,还需要借鉴国外发达国家的先进经验。因此我们测定了不同地区地表水TOC与高锰酸盐指数、生活污水和工业废水TOC与CODCr,对不同水样求得相应的回归方程,为制定和修正地表水环境质量标准和污染源有机物排放标准以及TOC监测仪器的研制推广使用提供技术支持。
1 试验
(1)TOC自动在线监测仪:日本岛津公司TOC-4100。
(2)试验方法:总有机碳(TOC)的测定-非色散红外线吸收法(GB13193-91)；化学需氧量(COD)的测定-重铬酸盐法(GB11914-89)；高锰酸盐指数(GB11892-89)。
(3)样品采集:4个地区有代表性的8种地表水、8种城市污水和15种工业废水。
(4)数据处理:计算试验数据的COD均值,CODPTOC值；用线性回归法统计不同类型水样的TOC与COD的定量关系式,建立回归方程,对相关系数检验(取显著性水平α=0101)；如果相关性成立,计算相对标准偏差和统计每种水样中换算值和实测值相对误差小于20%的比例[2]。
2 结果与讨论
211 精密度试验
对由邻苯二甲酸氢钾配制而成的有机碳标准溶液(TOC=5010mgPL)和实际水样进行六次测试,标准偏差和变异系数见表1。
212 准确度试验
在样品中加入一定量标准物质测其回收率,
213 实际水样试验
21311 地表水中TOC与高锰酸盐指数的相关性检验测试了包括江、河、湖、库8种地表水的高锰酸盐指数和TOC,研究它们之间的关系,结果见表3。这8种地表水高锰酸盐指数的平均值为2105～1210mgPL,高锰酸盐指数与TOC之比的均值变
化范围为0154～1101。对测试结果进行相关系数临界值统计分析表明,除水库水2和江水外,其余6种地表水样品中TOC与高锰酸盐指数的相关系数范围为0182～
0192,均呈显著性相关。
采集的水库水2和江水两种水样相关性差可能是有机污染程度较低,已经达到或接近仪器和实验室测定方法的定量下限,造成了测定时误差较大。
根据回归方程推算的高锰酸盐的换算值与实测值之间的相对偏差为5115%～1310%,通过相关性检验的回归方程推算高锰酸盐指数时,每种地表水换算值与实测值之间的相对误差小于20%的数据比例至少占90%,反映出地表水采用TOC值换算高锰酸盐指数值所产生的误差是可以
接受的。
21312 生活污水TOC与CODCr相关性检验
表4是包括城市污水处理场和城市污水排水沟在内的生活污水的CODCr和TOC测试结果,这8种城市污水CODCr的平均值为2710～110mgPL,CODCr与TOC之比的均值变化范围为2134～3190。统计显示,生活污水除企业生活污水1相关系数为0119外,其余水样的TOC与COD相关系数变化范围为0168～0196,均呈显著性相关。生活污水TOC与CODCr换算误差表明,每种生活污水实测值与换算值之间的相对误差小于20%的数据比例至少为70%,换算值与实测值的误差同CODCr实验方法的测定误差接近,反映了换算值具有较好的准确性。
21313 工业废水TOC与CODCr相关性检验测试的15种工业废水涉及化工、焦化及煤气制气、造纸、制药、冶金和食品加工酿造6个行业,结果见表5。除焦化厂废水外,其余工业废水的TOC与COD的相关系数变化范围为0184～0199,呈显著相关。且TOC与COD的回归方程中的斜率b有一定的规律性,变化范围为1193～4134,在一定程度上反映出工业废水有机物组成成分的相似性。焦化厂废水的特点是成分复杂,含有机物种类多,除了苯系物、挥发酚和多环芳烃等有机物外,还包含硫、氨等无机还原性物质。氧化这部分无机还原性物质需要消耗氧化剂,使得COD值增加,但这些物质燃烧不能生成CO2,造成测定TOC时测值相应偏低。测定结果还表明,COD浓度低的水样COD与TOC的比值就低,反之就高,反映出废水中COD浓度的增高,是水样中所含不能被TOC表示的无机还原性物质浓度相应增加所致。
3 结论
(1)试验结果表明,测试的8种江、河、湖、库地表水,除两种地表水外,有6种水的TOC与高锰酸盐指数存在较好的相关性。测定结果也表明,如果水中高锰酸盐浓度较低(低于410mgPL)时,会因为接近仪器和实验室测定方法的定量下限造成测定误差较大而影响相关性。
(2)测试的包括城市污水处理厂、企业生活污水排放口和城市排污沟在内的8种生活污水中,有7种水的TOC与COD之间存在明显的相关关系。
(3)通过对化工、造纸、制药、冶金等6个不同行业15种工业废水的测试,结果表明除焦化厂外,其余工业废水TOC与COD均具有明显的相关关系。
(4)试验结果表明,测试的大部分水样TOC与COD具有明显的相关关系,换算值准确度可以满足水质监测的需要,且TOC仪运行稳定,维护工作量较小,在一定条件下可以使用TOC间接换算COD。
4 建议
(1)如果在地表水和污染源监测中使用TOC在线监测仪代替COD,必须通过比对试验确定两者之间是否相关才能使用。
(2)间接换算COD时,由于不同水体组成成分不同,有机物的含量也各不相同,即使是同一种水体由于水期、来水情况、生产工艺不同和原料成分的变化也有所不同。因此,应定期进行试验校验换算关系。
(3)在利用TOC来推算COD时,不应超过试验的浓度范围。因为如果超过该范围时TOC与COD不一定存在相关关系。所以在制作回归方程时,要把可能的最大值和最小值都考虑进去,以便实际应用。
(4)含悬浮物较多的水样测定TOC时,由于样品含量不均匀,可能会影响仪器的重复性和测量精度,尽量使样品保持同一状态下测定。
(5)为保证采用TOC在水质监测中的合法性,应尽快建立TOC仪在污染源监测中的使用管理办法。建议选出行业代表性企业,开展污染源在线TOC的试点工作,以便更好地推行总量控制制度。
