[拼音]：lizixing juhe
[外文]：ionic polymerization
用离子型引发剂（也称催化剂）引发的、其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。
与自由基聚合相比，离子型聚合对反应条件和杂质等更为敏感，并且较难控制，在很多情况下不易得到重复性的实验结果，因此它在工业上的应用不如自由基聚合广泛。目前已工业化的正离子聚合的品种有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛等。用负离子聚合生产的有低顺丁橡胶（顺式－1，4结构的含量约为35％）、高顺聚异戊二烯橡胶（顺式－1，4结构占90％～94％）、SBS热塑性橡胶和聚醚等。用配位聚合生产的有线型（高密度）聚乙烯、全同立构聚丙烯、乙丙橡胶等。
聚合过程在离子型聚合中，增长链离子常是带反离子(又称抗衡离子，见正离子聚合、负离子聚合)的离子对，例如异丁烯用少量的引发剂如 BF3(含微量水)引发进行正离子聚合反应时，BF3先和H2O形成离子对H+(BF3OH)-，然后再与单体分子反应生成(CH3)3C+(BF3OH)-离子对，这是引发过程；离子对继续与单体分子反应，使端基带正电荷，这是链增长过程；增长链正离子可以发生自发终止、转移终止和结合(与反离子)终止。在进行负离子聚合时，增长链末端带有负电荷，它的反离子是正离子。在没有其他因素影响下，烯烃类单体的负离子聚合没有链终止反应。用配位聚合催化剂TiCl婣Al(C2H5)3进行丙烯聚合，得到全同立构（等规）聚丙烯。聚合时，丙烯首先在钛(Ti)的空位上配位，然后插入钛－碳键中，且增长链端带负电荷，为此常称为配位负离子聚合。
引发剂正离子聚合的引发剂有路易斯酸，如AlCl3、BF3、TiCl4和SnCl4等亲电试剂，通常需要加H2O或HCl等才能引发聚合。负离子聚合的引发剂有碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物等亲核试剂。配位聚合催化剂一般由两种组分组成：一种是过渡金属如Ti、Zr、V 等的化合物；另一种是金属烷基化合物，如Zn(C2H5)2、Al(C2H5)3等。
聚合类型大多数烯类单体都可进行自由基聚合，但离子型聚合有很强的选择性，某些具有给电子基(如烷氧基、1，1－二烷基等)的单体只能进行正离子聚合；而某些具有吸电子基(如─COOR、─CN、─COOH等)的单体则可进行负离子聚合。双键碳原子上带有苯基、乙烯基的单体(如苯乙烯和1，3－二烯等)则能进行正离子、负离子和配位负离子聚合。由于羰基的极化：
含羰基的单体（如醛、酮）也能进行这三种方式的聚合。
某些含氧、氮、硅的环状结构单体如环醚类（环氧乙烷等）、环酰胺(如己内酰胺)和环硅氧烷（如八甲基环四硅氧烷）既可以用AlCl3、BF3、SnCl4、含氢酸等引发正离子聚合，也能用碱金属氢氧化物、烷氧基化物、烷基化物及其他碱性引发剂引发负离子开环聚合形成线型聚合物。
聚合条件自由基聚合通常在较高温度(50～100℃)下进行，而离子型聚合则以低温（低于0℃）为佳。反应介质的极性和溶剂化能力对离子型聚合影响较大，而对自由基聚合则无多大影响。在离子型聚合中，反离子的本性对聚合也有影响。
在离子型聚合中，增长链末端常存在下列离子对平衡，以负离子聚合为例：
一般说，共价键无增长能力，自由离子的活性最大，各种离子对的活性介于二者之间。介电常数和溶剂化能力大的溶剂有利于形成自由离子，反之则形成紧离子对，由此影响聚合反应的速率。