元素符号Ga,银白色金属,在元素周期表中属ⅢA族,原子序数31,原子量69.714,正斜方晶体,常见化合价为+3。镓是在人体温度(37℃)下能熔化成液体的三种金属之一(另外两种为铯和汞)。

1871年俄国人门捷列夫 (Д.И.Μенделеев)曾根据元素周期律预言自然界存在一种和铝性质相近的元素,称之为“类铝”。1875年,法国人布瓦博德朗(P.┵.L.deBoisbaudran)在闪锌矿中找到了“类铝”这个元素,为了纪念发现者的故乡Gallia,命名为gallium。

镓的地壳丰度高于锑、银、铋、钨、钼。自然界中镓的矿物有硫镓铜矿(CuGaS2)。镓和铝、锌、锗的离子半径相近,化学性质相似,所以镓常和这三种元素的矿物共生。铝土矿中含镓 0.01~0.002%,闪锌矿中含镓0.01~0.02%,而锗石中含镓0.1~0.8%。此外,含锗的煤中也含镓。70年代氧化铝生产过程中的循环母液是生产镓的主要原料。

性质和用途

镓在常温空气中稳定,因为表面覆有一层薄的氧化膜,即使在红热时也不再被空气氧化。镓的熔点低,沸点高,是液态范围最大的金属。

图

镓主要用于制备Ⅲ-V族化合物半导体材料。在微波器件领域内,砷化镓是最有前途的半导体材料。用镓砷磷、镓铝砷制成的红色发光管,用磷化镓制成的绿色发光管等,已在电子计算机及其他电子仪器中广泛应用。砷化镓、镓铝砷还可作固体激光器材料,用于光导纤维通信,还能用作太阳能电池的材料以及制作大规模高速集成电路。钆镓石榴石(GGG)用作磁泡存储器,是镓的一种新用途,这使镓的生产出现新的高峰。钒镓化合物(V3Ga)可用作超导材料。镓有很高的光反射能力,可把它挤压在两块玻璃板之间制成镜子。镓还用于制备易熔合金。镓化合物可用作分析化学、医药和有机合成的催化剂。

20世纪50年代末期,世界每年镓的消耗量还不足100公斤,1979年即达14~16吨。镓的主要生产国有瑞士、美国、联邦德国、加拿大和中国等。1979年美国镓的价格为750美元/公斤。

镓的冶金

从铝土矿冶炼过程中回收镓

在氧化铝生产过程中,镓富集在循环液中。烧结法循环液中镓的含量较低,可在溶液中加入石灰乳,使铝成为难溶的铝酸钙沉淀,滤去沉淀后,再通入二氧化碳,便得富镓化合物的沉淀。用氢氧化钠溶液溶解沉淀,然后进行电解,即可制得纯度为 99.99%的金属镓。用拜耳法处理含氧化铝较高的铝土矿时,在铝酸钠溶液水解后的循环母液中含镓量为原矿的20倍。从返回液中制取富镓化合物的沉淀可采用碳酸化的方法。铝和镓沉淀的pH不同,在第一次碳酸化时,将反应进行到析出约90%的铝为止,此时大部分镓留在溶液中。第二次碳酸化后,镓和氢氧化铝共沉淀,Ga2O3在沉淀中的含量为1~2%。再用氢氧化钠溶解,经水溶液电解制取金属镓(见铝)。

从湿法炼锌过程中回收镓

焙烧含镓较高的硫化锌精矿,镓进入焙砂。 用酸浸出锌时, 大部分镓进入渣中,可用烟化炉或回转窑处理浸出渣,所得氧化锌烟尘经H2SO4浸出(见浸取),锌粉置换沉淀,镓进入置换渣(锗也同时进入渣中)。用酸浸出后,可用烷基磷酸和氧肟酸(,其中R为C5~C9)作为溶剂萃取剂,如果酸度选择适当,可同时萃取镓和锗。用稀硫酸反萃,镓进入水相(锗留在有机相中),经过水解、碱化造液后电解,得含量为99.99%的镓(见锌)。

超纯镓的制备

作为制备化合物半导体的超纯金属,镓的纯度要求达到99.9999~99.99999%。 中国采用化学处理、电解精炼和拉晶提纯等方法,可以制得纯度为99.9999%以上的超纯镓。在纯度为99.99%的粗镓中,杂质集中于表层氧化膜,用3N的高纯盐酸在60~70℃下酸洗处理,除去电极电势较负的杂质如锌、铝、铁、钙、镁等,可得纯度为99.995%的镓,供进一步提纯。

在进行碱性电解提纯时,首先采用高电流密度进行预电解,使电解液中的杂质在阴极先析出,然后再用净化的电解液进行电解。电解槽用有机玻璃制成,阳极和阴极均用铂丝,外有套管,中有隔板,阳极和阴极的电流密度为200安/米2,槽电压为2~3伏,温度为40~50℃。精炼得到的镓纯度能达到99.999%以上。

进一步提纯使用拉晶提纯法,籽晶杆用水冷却,用红外加热器加热熔体,严格控制温度,并在熔体表面覆盖一层5~10%的超纯盐酸,采用低速拉晶可以达到较好的提纯效果。拉晶提纯对除去微量的铜、锌、银、镍、锡等杂质有明显的效果,镓的纯度能提高到99.9999%以