酚是一种重要的化工原料，广泛应用于杀虫剂、杀菌剂、化工、制药、合成纤维等行业。酚类化合物具有高毒性、难降解、持久性等特征，是重要的有机污染物之一。含酚废水的种类与排放量与日俱增，不仅造成严重的环境污染，破坏生态环境平衡，还对人体健康造成危害，因此，防治含酚废水的污染引起各国的普遍重视〔1,2,3〕。传统的含酚废水治理方法主要有物化法、生化法和高级氧化法等，其中高级氧化法越来越得到重视，其具有简单易行、降解彻底、无二次污染等优点〔4,5〕。笔者采用铁炭微电解-纳米铁Fenton体系处理高浓度含酚废水，充分利用微电解的微电池效应、电极新生态物质的氧化还原作用以及改性Fenton试剂反应过程中·OH的强氧化性〔6,7〕，达到进一步氧化降解废水中有机物的目的。这种组合工艺有效避免了单一微电解法对COD去除率不高的缺点以及Fenton试剂费用太高的不足，而且运行方便、维护简单，具有较高的经济价值和环境效益。
1试验部分1.1废水来源与水质
实验所用含酚废水取自常州市新北区某化工厂，该厂生产偏苯三酸酐、增塑剂、特殊酐类等产品，排放废水中主要含有酚、有机酸、苯环类等，水质呈暗黄色，pH为4.63～5.84，挥发酚为98mg/L，COD为3650mg/L。
1.2仪器和试剂
仪器：MY3000-6M型搅拌器，武汉梅宇仪器有限公司；pHS-25型酸度计，南京互川电子有限公司；721分光光度计，上海悦丰仪器仪表有限公司；蒸馏装置、冷凝管、滴定管、曝气装置。
试剂：H2O2（30%，1.1g/mL）、FeSO4·7H2O、4-氨基安替比林、铁氰化钾、甲基紫、氟化钾、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、H2SO4、NaOH，均为分析纯。纳米Fe3O4：球形，粒径20nm，铁红色粉末，纯度99.5%，阿拉丁化学有限公司。铁屑：机械加工厂的废铁屑。活性炭：TY-20，无锡志康环保设备有限公司。
1.3实验部分
（1）铁屑预处理。在室温下将废铁屑用5%的NaOH溶液浸泡120min，除去表面油污，然后用清水洗净至中性待用；由于铁极易在空气中氧化，在表层形成致密的氧化膜，试验前需使用5%的HCl对废铁屑活化30min。
（2）活性炭预处理。活性炭具有很强的吸附能力，能大量吸附废水中的有机物，为消除吸附作用对微电解的影响，使用前将活性炭在含酚废水中浸泡72h以上至接近饱和。
（3）实验方法。首先在微电解柱内装填经过预处理并按一定比例混合均匀的铁屑和活性炭，加入已调过pH的含酚废水，接通曝气装置，反应一段时间后，取适量上清液于烧杯中。将预处理过的纳米Fe3O4加入（1+9）稀硫酸放置2h，使其部分溶解后加入到上述废水中，调节pH，投加H2O2，置于搅拌器上反应，结束后向水样中加碱调pH至9，沉淀过滤后测定出水的COD和挥发酚含量。
1.4分析方法
pH采用玻璃电极法测定；挥发酚采用4-氨基安替比林直接光度法测定；COD采用重铬酸钾法测定；·OH采用甲基紫光度法测定。
2结果与讨论2.1COD与H2O2质量比的影响
取适量含酚废水，调节pH为3，按照铁炭质量比为1∶1将经预处理的铁屑和活性炭混合均匀后装柱，接通曝气装置，反应120min，结束后取上清液100mL，调节pH=3，按n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加一定量部分酸解的纳米Fe3O4和H2O2，搅拌反应40min，反应结束后向水样中加碱调pH至9，沉淀过滤。考察COD与H2O2质量比对废水处理效果的影响，结果见图1。
图 1 m（ COD） ∶m（H2O2） 对处理效果的影响
由图1可知，在微电解-纳米铁Fenton体系中，当m（COD）∶m（H2O2）=1∶3时COD去除率达到97.5%，挥发酚去除率可达99.99%，明显优于单一的微电解或纳米铁Fenton体系的处理效果，并且较纳米铁Fenton体系的H2O2用量也有所减少。微电解反应结束后，废水中含有一定量的Fe2++、Fe3++，在纳米铁Fen-ton体系中产生氧化性极强的·OH，同时由于纳米Fe3O4的量子尺寸效应和超顺磁性，一定程度上增强了·OH的活性，有效降低有机污染物的浓度。若H2O2投加过量，不利于Fenton反应的进行；如果H2O2投加过少，形成的·OH较少，反应不彻底，以混凝沉淀为主。
2.2n（H2O2）∶n（Fe3O4）的影响
按m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，以不同比例投加一定量部分酸解的纳米Fe3O4和H2O2，搅拌反应后测定出水的COD和挥发酚。考察n（H2O2）∶n（Fe3O4）对废水处理效果的影响，结果见图2。
图 2 n（ H2O2）:n（ Fe3O4）
由图2看到，当n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1时，微电解-纳米铁Fenton体系中COD和挥发酚的去除率都达到最高。采用微电解-纳米铁Fenton组合工艺进行联合处理时，先进行Fe/C微电解，可使水中保持一定量的Fe2++，由于后续采用纳米铁Fenton体系，不会对n（H2O2）∶n（Fe2++）产生较大影响，反而由于纳米Fe3O4的表面效应，可以更大地激发·OH的氧化活性；且与单一的纳米铁Fenton体系比较，Fe3O4的使用量更少。H2O2浓度过低或过高都不利于反应进行，H2O2浓度过高时，COD和挥发酚的去除率降低，这是由于H2O2是·OH的捕捉剂，反应开始时过量的H2O2把Fe2++迅速氧化为Fe3++，使氧化过程在Fe3++的催化下进行，这样既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生，导致·OH的产生率降低。当H2O2在一定浓度范围内，反应过程中生成的铁离子不断被释放和转化，在一定程度上增强了·OH的活性，微电解和纳米铁Fenton多层次的联合协同效应，使得该组合工艺的氧化能力进一步提高。
2.3pH的影响
按m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加一定量部分酸解的纳米Fe3O4和H2O2，考察pH对废水处理效果的影响，结果见图3。
图 3 pH 对处理效果的影响
由由图3可知，当溶液pH为3时，COD和挥发酚的去除率最高，这是因为催化剂纳米Fe3O4具有很高的表面能，迅速催化分解产生·OH进攻有机物分子，并使其转化为H2O、CO2等无机物质。从Fenton试剂的反应机理来看，在酸性条件下还原剂能高效催化H2O2产生·OH。pH升高时将抑制·OH产生；而当pH过低时，Fe3++较难还原为Fe2++，使得反应受阻，降低Fenton的氧化能力〔8〕。因此，pH是Fe2++、Fe3++络合平衡体系的一个重要影响因素。综上可知，pH=3是微电解-纳米铁Fenton体系处理含酚废水的最佳pH。
2.4Fenton反应时间的影响
按照m（COD）∶m（H2O2）=1∶3，n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1投加部分酸解的纳米Fe3O4和H2O2，考察Fenton反应时间对废水处理效果的影响，结果见图4。
图 4 4 Fenton 反应时间对处理效果的影响
由图4可见，随着Fenton反应时间的延长，微电解-纳米铁Fenton体系对含酚废水的处理效果不断提高。当反应时间达到40min时，出水中的COD为91mg/L，挥发酚为0.01mg/L，均可达标排放。但随着反应的继续，COD和挥发酚的去除率并没有明显升高，这是由于反应一定时间后H2O2已经基本消耗；另外从动力学角度看，反应速度的降低可能是产生了难以被·OH氧化的中间体，只有通过改变反应条件或引入新的催化剂才能使该中间体进一步降解〔9〕。
2.5微电解-纳米铁Fenton体系处理后的水质情况
采用联合装置处理高浓度含酚废水，实验流程见图5。
图 5 实验流程
选择上述实验确定的最佳反应条件，按1.4方法测定出水的COD和挥发酚，反应前后的水质情况如表1所示。由表1可见，该组合工艺对高浓度含酚废水的去除效果非常明显，处理后出水的COD和挥发酚均达到一级排放标准。
3处理成本分析
常州市新北区某化工厂处理含酚废水采用萃取工艺，处理成本高、操作复杂，且处理后的废水中存在微量萃取剂，还需进行二次处理，增加了处理成本。采用Fe/C微电解—纳米铁Fenton体系组合工艺后大大降低了处理成本，操作过程简单，处理速度快。中试阶段采用粉煤灰代替了活性炭，使Fe/C处理阶段的化学药剂成本较之前节省了45%左右。由于粉煤灰具有多孔性，比表面积大，具有很好的吸附性能〔10〕。此阶段的COD去除率达到54%，挥发酚去除率为13%，相比活性炭的处理效果，并没有明显降低。在此阶段，曝气量也相对其他处理工艺大大减少〔11〕，电耗节省了30%左右。
常州城市管网接纳工业废水的COD需在500mg/L以下，上述处理不能达到排入标准，采用改性Fenton工艺进行处理。设计处理标准为400mg/L，所用化学药剂大大减少，尤其是减少了H2O2使用量，大大降低处理成本。综合上述预算，此处理工艺将为该化工企业节省成本60%左右。。
4结论
（1）通过单因素试验得出最佳工艺参数：pH=3、m（COD）∶m（H2O2）=1∶3、n（H2O2）∶n（Fe3O4）=10∶1时，投加一定量部分酸解的纳米Fe3O4和H2O2，搅拌反应40min，反应结束后加碱调pH至9，沉淀过滤后测得COD去除率为97.5%，挥发酚去除率达到99.99%。
（2）在改性Fenton体系中，纳米Fe3O4颗粒具有常规颗粒所不具备的纳米效应，在量子尺寸效应、超顺磁性作用下使水的微观结构发生了变化，出现微观电磁感应现象。同时其具有表面效应特征，具有很高的活性，使得Fe3++不断被释放和转化，一定程度上增强了·OH的活性，这些多层次的联合协同效应，使得纳米Fe3O4/H2O2体系的氧化能力进一步提高；联合Fe/C微电解，从而对废水的处理效果优于单一的处理工艺。
（3）采用微电解-纳米铁Fenton体系组合工艺对高浓度含酚废水进行处理，COD由3650mg/L降到了91mg/L，挥发酚由98mg/L降到0.01mg/L，基本完全降解。出水的COD和挥发酚均达到污水综合排放标准一级标准，而且可以减少化学药品的使用，节省成本。
