酚醛树脂生产废水处理主要方法有吸附法、萃取法、氧化法、电解法等，但这些方法能耗较高。目前国内酚醛树脂企业广为采用的一种废水处理方法是延时缩合——生化法，该方法由两次缩合、中和、厌氧、好氧等单项技术组合而成，其中缩合技术即是国外的酚醛缩聚技术，延时缩合为两次酚醛缩聚。一般情况下，第一次缩合的CODcr 去除率为80%，第二次缩合的CODcr去除率为75%，其中还要投加大量催化剂，后期还要投加各类氧化剂，脱氯混凝、加水稀释等，操作烦琐，能耗量大。浙江嘉民塑胶有限公司通过五年的稳定运行，对延时缩合进行了优化调整，使第一次缩合的CODcr去除率在90% 以上。对生化处理进行工艺进行比较，找到一个较为理想的生化工艺，水解(酸化)好氧生物处理法。优化后的延时缩合——生化法采用草酸做催化剂，避免了SO42-、Cl-等对生化处理的影响，有效减少了对设备的腐蚀，CODcr为4000mg/L以下，不用投加任何药剂，直接进生化处理，最终出水CODcr稳定在300mg/L以下。工程实践证明，优化后的延时缩合——生化法操作简单，处理效率高，真正做到了节能降耗的效果，具有很大的实用意义。
1 试验部分
1. 1 废水来源及水质
废水来源于浙江嘉民塑胶有限公司酚醛树脂生产废水，原水CODcr 为200000 ～250000mg /L，苯酚含量为30000 ～55000mg /L，甲醛含量为40000～60000m g /L，pH 为1. 5～1. 7。
1. 2 工艺设备及流程
30m3玻璃钢反应釜(杭州临安华龙防腐设备有限公司)；生化处理系统。
酚醛树脂生产过程中产生的高浓度含酚废水的处理看似简单，实际具有一定的复杂性。由于废水中除了含有高浓度的酚外，还含有大量的小分子酚醛树脂及甲醛等其它物质。由于苯酚和甲醛是微生物的主要抑制物，因此应首先通过缩合手段将其除去，以提高废水的可生化性，最后再采用生化处理使其达标入管网。废水处理工艺流程如图1所示。
图1 废水处理工艺流程图
2 试验结果
2. 1 树脂回收
将原废水泵入延时缩合釜，取样，测苯酚、甲醛含量，调整废水酚、醛的摩尔比，并调整pH，加热搅拌，使釜内温度达到95℃以上，反应一段时间后，静置一会，随后将树脂从反应釜底放出。经5年处理经验总结，废水酚、醛摩尔比控制在(1. 01～1. 03)：1,草酸投加量控制在每釜90～130kg，反应时间60～90m in，静置时间30～60m in处理效果较好，结果见表1、表2。
表1 废水水质
表2 一次缩合后试验结果
2. 2 二次缩合
经过一次缩合反应回收树脂以后，废水中仍含有较高浓度的苯酚和甲醛，CODcr 仍高达10000mg/L 以上，须再次投加草酸，保温一段时间后，取样测酚、醛含量及CODcr，微调酚醛比例后，一直保温到苯酚含量为200mg/L 以下，甲醛含量为2500m g /L以下，CODcr为5000mg /L 以下。经过总结，草酸投加量为每釜50～100kg，保温6～10h后取样，一次缩合时酚醛配比正确基本不用微调，再次保温16～48h。数据分析结果见表2、表3。
表3 二次缩合后试验结果
表4 中和除醛后试验结果
2. 3 中和除醛
经二次缩合后，苯酚含量为200m g /L 以下，甲醛含量为2500mg/L以下，CODcr为5000mg/L 以下时泵入中和反应釜，往反应釜中投加块状生石灰，调整pH，加热反应一段时间。经总结分析，pH = 10. 5～11. 5，加热3～4h，效果较好，结果见表3、表4。
2. 4 调节pH
经前段处理后废水酚含量为50m g /L以下，醛含量为5m g /L以下，CODcr为4000m g/L以下，pH = 10. 5 ～11. 5。把水放入调节池，泵入一定量的真空泵循环水(酚10mg/L，醛200m g /L，pH= 5. 5)，使pH 达到进生化池的要求即可。。
2. 5 水解(酸化)好氧生物处理
废水生化法处理刚开始有个启动过程，水解(酸化) 池、好养池必须接种污泥或投加菌种来启动[5]。接种后立即运行，运行的开始阶段出水浑浊，悬浮物较多。在运行10～15天后出水较清澈透明。浙江嘉民塑胶有限公司水解(酸化)好氧生物处理系统已成功运行五年。主要工艺参数为: 水解(酸化)池pH = 6. 5～7. 2，间歇搅拌，好氧池SV30 = 30～35，DO= 3. 0mg /L。稳定运行阶段废水处理结果见表5。
表5 废水生化处理结果
3 结果与讨论
浙江嘉民塑胶有限公司五年的运行经验研究表明，采用延时缩合——水解(酸化) 好氧生物处理工艺是有效可行的。根据废水含酚量的不同每吨废水可回收树脂30～50kg，经过延时缩合后CODcr去除率达98%，酚、醛去除率分别为99. 5%和94%,经过中和除醛后酚、醛去除率都达99. 9%。废水调节pH 后可直接经水解(酸化) 好氧生物处理后可达标入管网。采用水解(酸化)好氧生物处理有以下优点:(1)水解(酸化) 池有较好的抗有机负荷冲击能力；(2) 水解过程可改变污水中有机物形态及性质，有利于后续好氧处理；(3)在低温条件下仍有较好的去除效果。研究表明水解池即使在最低水温(10℃) 时仍可稳定运行;(4)可以同时达到对剩余污泥的稳定[4]。工程实践证明，采用延时缩合——水解(酸化)好氧生物处理操作简单，生化段耐冲击负荷高，低温运行效果良好，维护方便。
